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High-resolution Spectroscopy of Diatomic Free Radicals and Its Application to the Plasma-CVD Processing (二原子フリーラジカルの高分解能分光とプラズマCVDプロセスへの応用)

氏名 伊藤 典子
学位の種類 博士(工学)
学位記番号 博甲第241号
学位授与の日付 平成14年3月25日
学位論文題目 High-resolution Spectroscopy of Diatomic Free Radicals and Its Application to the Plasma-CVD Processing (二原子フリーラジカルの高分解能分光とプラズマCVDプロセスへの応用)
論文審査委員
 主査 助教授 伊藤 治彦
 副査 助教授 斎藤 秀俊
 副査 助教授 小林 高臣
 副査 教授 井上 泰宣
 副査 教授 八井 浄
 副査 城西大学 客員教授 朽津 耕三

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Chapter 1 General Introduction p.1
1.1 Studies on free radicals p.1
1.2 Electronic structures of free radicals p.4
1.3 Non-emitting states of the free radicals -deperturbation analysis p.5
1.4 Free radicals and plasma processes p.8
1.5 Synthesis of carbon nitrides p.10
1.6 High-resolution spectroscopy of the CN radical and its extension to the synthesis of carbon nitrides p.12
Chapter 2 Electronic Transition Moment of the AlO (B2Σ+-X2Σ+) Emission. Analysis of the R-Dependence of the Al2+O2- Character in the X2Σ+ State p.25
2.1 Introduction p.25
2.2 Experimental p.27
2.3 Results and analysis p.27
2.4 Discussion p.31
2.5 Conclusion p.33
Chapter 3 Analysis of the C2IIr, ν=0~4Σ+ and 2Σ- Perturbations of the AlO Radical p.42
3.1 Introduction p.42
3.2 Analysis p.43
3.3 Results and discussion p.45
Chapter 4 Mechanism of Nitrogen Incorporation into Amorphous-CNx Films Formed by Plasma-Enhanced Chemical-Vapor Deposition of the Doublet and Quartet States of the CN Radical p.58
4.1 Introduction p.58
4.2 Experiment p.60
4.3 Results p.62
4.4 Discussion p.64
4.5 Conclusion p.69
Chapter 5 Limitation of Nitrogen Incorporation into the Hydrogenated Amorphous Carbon Nitride Films Formed from the Dissociative Excitation Reaction of CH3CN p.83
5.1 Introduction p.83
5.2 Experiment p.86
5.3 Results and analysis p.86
5.4 Discussion p.90
5.5 Conclusion p.94
Chapter 6 General Conclusion p.105

 本論文では二原子フリーラジカルについて高分解能分光の手法にもとづき、スペクトルのシミュレーション解析および状態間摂動の解析にもとづく分子構造・電子構造諭的研究を行った(第2・3章)。さらに、それらの解析方法をアモルファス状窒化炭素(a-CNx,a-CNx:H)薄膜のプラズマCVD法による合成プロセスの解析に応用し、薄膜物性の発現機構をCNラジカルの電子構造および反応性の観点から論じた。
 第1章“General Introduction"では、まずフリーラジカルの基礎研究の立場から、高分解能分光法、分子構造および電子構造解析、状態間摂動の解析について概観し、本論文の第2・3章の位置付けを論じた。さらに、フリーラジカルの応用研究の立場から高分解能分光法を用いたプラズマプロセス解析について概観した。特にこれまでに報告されたa-CNx,a-CNx:H材料の合成およびCNラジカルの高分解能分光について概観し、本論文の第4・5章の位置付けを論じた。
 第2章“Electronic Transition Moment of the AlO(B2Σ+-X2Σ+) Emission. Analysis of the R-Dependence of Al2+O2- Character in the AlO(X2Σ+) State”では、AlO(B-X)遷移の電子遷移モーメントRe(R)の核間距離R依存性の解析を行った。まず、AlO(B-X)遷移の発光スペクトルの強度解析によりRe(R)のR依存性をRe(R)∝[1-2.29(13)(R-1.5/Å)2](1.510Å≦R≦1.836Å)と決定した。さらにその結果とA2Πi~X2Σ+摂動を解析して得られた非対角なスピン軌道相互作用を同時に解析することにより、基底状態において1.6Å≦R≦2.1ÅでA12+O2-→Al+O-の電荷移動が生じることを示した。
 第3章“Analysis of the C2Πr, ν=0 ~ 4Σ+ and 2Σ- Perturbations of the AlO Radical”では、AlO(C-X)0-0バンドにおける摂動の解析について述べた。AlOラジカルのC状態は強い摂動を受けていることが知られており、C状態の分子定数は正確に決定されていなかった。本研究では、AlO(C-X)遷移の報告されている遷移波数について、摂動を考慮に入れた解析を行うことにより、摂動している電子状態の同定およびそれらの分子定数の決定を行った。その結果、AlO(C2Πr), ν=Oに摂動している電子状態は4Σ+と2Σ-であることがわかった。
 第4章“Mechanism of Nitrogen Incorporation into Amorphous-CNx Films Formed by Plasma-Enhanced Chemical-Vapor Deposition of the Doublet and Quartet States of the CN Radical”では、硬質材料として近年注目されているa-CNxおよびa-CNx:H材料について、シアン化合物の解離励起反応を用いたプラズマCVD法を用いてCNラジカルを堆積させる新しい合成反応を開発した。特に、様々な出発原料を用いてa-CNx薄膜を堆積させ、同時にCN(B-X)遷移の高分解能発光スペクトルを観測し、発光スペクトル線の強度分布と薄膜の結合状態との相関を調べた。その結果、プラズマ中のCNラジカルの電子状態と薄膜中の窒素の結合状態に強い相関がみられた。すなわち、高窒素含有率([N]/([N]+[C])≦0.5)の膜における1次元および2次元的なC-NおよびC=N結合を形成する前駆体CNラジカルの4Σ+および4Π状態であり、CN(X2Σ+)状態は主にC≡N終端構造を形成することを見出した。これらの相関はCNラジカルの各電子状態における分子軌道および電子配置により説明され、膜中の窒素含有率を高くするためにはCNラジカルの四重項状態を生成させる反応を用いることが極めて有効であることを見出した。
 第5章"Limitation of Nitrogen Incorporation into the Hydrogen Amorphous Carbon Nitride Films Formed from the Dissociative Excitation Reaction of CH3CN"では、CH3CNの解離励起反応によりa-CNx:H薄膜を作成し、同時にCN(B-X), CH(A-X)遷移の高分解能発光スペクトルの観測を行った。スペクトルのシミュレーション解析の結果、ラジカルの生成比NCH(A)/NCH(B)には強い正のAr圧力PAr依存性がみられた。またNCH(A)/NCH(B)と[N]/([N]+[C])のPAr依存性との間には強い負の相関がみられた。これらの相関は、膜表面における水素引き抜き反応によりCNラジカルが消費されることで説明され、このことが窒素含有率の低下をもたらす原因であることが見出された。
 第6章“General Conclusion”では本論文の内容を簡潔に要約した。そして、本論文の結論としてフリーラジカルのスペクトル解析の手法が、分子構造・電子構造論の基礎的研究のみならず材料開発への応用的研究に対しても非常に有効であることを述べた。

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