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Characterization of ceramic films synthesized by newly developed chemical-vapordeposition apparatus

(新たに開発された化学気相析出装置により合成されたセラミック膜の特性)

氏名 菅田 博雅
学位の種類 博士(工学)
学位記番号 博甲第302号
学位授与の日付 平成16年3月25日
学位論文題目 Characterization of ceramic films synthesized by newly developed chemical-vapordeposition apparatus (新たに開発された化学気相析出装置により合成されたセラミック膜の特性)
論文審査委員
 主査 教授 齋藤 秀俊
 副査 教授 植松 敬三
 副査 教授 小松 高行
 副査 助教授 伊藤 治彦
 副査 助教授 藤原  巧
 副査 株式会社 日本セラテック 開発部長 岸 幸男

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Table of Contents
Table of contents p.2
List of publications and meetings p.5
List of figures p.8
Acknowledgments p.14

Chapter1 General introduction p.1
 1.1 Overview p.1
 1.2 Literature survey p.5
 1.2.1 Chemical vapor deposition p.5
 1.2.2 Ceramic Whiskers p.6
 1.2.3 Field emission p.7
 1.2.4 Nanoindentation system p.9
 1.3 Statement of problem
 1.3.1 Commercial CVD system p.10
 1.3.2 Epitaxial growth of I2O3 whiskers p.11
 1.3.3 Improvement of field emission properties of whisker p.11
 1.3.4 Evaluation method of mechanical properties of Whisker p.12
 1.4 Objective of this study p.12
 1.5 Outline of this thesis p.13
 References p.16

Chapter2 Commercialization of CVD system p.19
 2.1 Introduction p.20
 2.2 Design of the CVD method operated under atmosphere p.22
 2.2.1 CVD design for various experiment p.22
 2.2.2 CVD design for commercialization p.24
 2.4 Conclusion p.29
 References p.30

Chapter3 Heteroepitaxy of In2O3 Whiskers Fabricated on Single Crystalline(001) yittrium stabilized zirconia p.31
 3.1 Introduction p.32
 3.2 Experimental p.33
 3.3 Results and Discussion p.34
 3.4 Conclusion p.43

Chapter4 Field Emission Properties of ITO Whiskers Coated with Various Types of Tunneling Materials p.45
 4.1 Introduction p.46
 4.2 Experimental p.47
 4.3 Results and Discussion p.49
 4.4 Conclusion p.63

Chapter5 Structural Analysis of Anatese Polycrystalline Films Using Time-Dependent Deformation Behavior p.66
 5.1 Introduction p.67
 5.2 Experimental p.68
 5.3 Results and Discussion p.71
 5.4 Conclusion p.79

Chapter6 Nanoindentation Analysis of ZnO:Al Epitaxial Whiskers p.81
 6.1 Introduction p.82
 6.2 Experimental p.84
 6.3 Results and Discussion p.84
 6.4 Conclusion p.92

Chapter7 Weibull statistics analysis for fracture of aggregation of ceramic whiskers p.94
 7.1 Introduction p.95
 7.2 Experimental p.96
 7.3 Results and Discussion p.97
 7.4 Conclusion p.110

Chapter8 General conclusion p.112

本論文では、まず商品化に耐えうるように大気開放型化学気相析出(CVD)装置の性能を安定させつつ向上し、同装置を用いて酸化インジウム(In2O3)ウイスカーならびに酸化亜鉛(ZnO)ウイスカーの配向成長およびエピタキシーの精度を高めた。次にスズ添加されたIn2O3(ITO)ウイスカー先端を高電子放射能材料で修飾し、得られた素子の電界放射特性を測定し、ITOウイスカーが冷陰極として動作することを証明した。さらにナノインデンテーション法を改良した極微小機械特性測定法を考案し、同法により酸化チタン(TiO2), ZnO, In2O3の酸化物多結晶膜に存在する粒界空隙および酸化物ウイスカー群の面内にある微小な長さのばらつきを解析した。これらの結果を以下に示す8章からなる論文にまとめた。
第1章「General introduction」では、本論文のキーワードである大気開放型CVD法、酸化物ウイスカー、電界放射ならびにナノインデンテーション法に関する現状・動向について述べ、問題点を示し、本研究の背景、目的および本論文の構成を示した。

第2章「Commercialization of CVD system」では、商品化に耐えうるように大気開放型CVD装置の性能を安定させつつ向上させるための設計・作製思想について論じた。具体例として、原料輸送に利用するキャリアガスの予備加熱装置を取り上げ、その熱変換効率を上げることでプロセス温度を安定させる技術に言及した。なお本論文で言及される酸化物多結晶膜および酸化物ウイスカー群は同装置により作製された。
第3章「Heteroepitaxy of In2O3 whiskers fabricated on single crystalline (001) yittrium stabilized zirconia」では、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)単結晶基板上にIn2O3ウイスカーを作製した。作製したIn2O3ウイスカーと基板とのエピタキシャル関係がIn2O3 [100](001)||YSZ [100](001)であることを確認した。さらにIn2O3 ウイスカーの長軸が基板垂線方位に一致すること、ならびに長軸の揺らぎが半価値0.23°できわめて小さいことを確認した。以上の結果から、In2O3ウイスカーのヘテロエピタキシーを証明した。
第4章「Field emission properties of ITO whiskers coated with various types of tunneling materials」では、ITOウイスカー先端に酸化マグネシウム(MgO)膜およびアモルファス水素化窒化炭素(a-CNx:H)膜を修飾し電界放射特性を評価した。両方のウイスカーから電界放射していることをFolwer-Nordheimプロットの直線性で証明した。電界放射の開始閾値電界はMgO膜先端修飾、a-CNx:H膜先端修飾のどちらのウイスカーでもITOのSn添加量4.7 at%の試料の方がSn添加量1.0 at%のそれより低いことを確認した。この理由をSn添加量の増加によるITOバンド構造の伝導体縮退の影響であると説明した。先端修飾ウイスカー型冷陰極の電界放射特性は先端修飾材料伝導体準位の影響だけでなく、ウイスカーの伝導体準位の影響をも強く受けることがわかった。
第5章「Structural analysis of anatase polycrystalline films using time-dependent deformation behavior」では、大気開放型CVD法にて作製されたTiO2多結晶膜の機械特性をナノインデンテーション法を応用した時間依存型変形挙動解析により評価した。TiO2多結晶膜の時間依存型変形挙動は粘弾性モデルのひとつであるべき乗則モデルにより説明でき、その乗数m値を歪速度敏感乗数とすることにより、多結晶間の粒界における流動性が評価できることを示した。
第6章「Nanoindentation analysis of ZnO:Al epitaxial whiskers」では、cカットサファイア単結晶基板上に作製されたZnOエピタキシャルウイスカー群とアルミニウム添加ZnO(ZnO:Al)エピタキシャルウイスカー群の破壊挙動を改良されたナノインデンテーション法により評価した。まずウイスカーと基板とのエピタキシャル関係をZnO[101(-)0] (0001) || sapphire [1(-)21(-)0]と決定した。次にウイスカー長と破壊荷重との関係に着目し、ウイスカー群の破壊挙動が座屈破壊であることを示した。さらにZnO:Alウイスカー群の破壊強度がZnOウイスカー群のそれより強くなる条件があることを見出した。
第7章「Weibull statistics analysis for fracture of aggregation of ceramic whiskers」では、ナノインデンテーション法により解析された酸化物ウイスカーの破壊荷重のばらつきをワイブル統計によって評価した。臨界荷重のばらつきをワイブル係数で表現することにより、酸化物ウイスカー群の長さの面内分布を定量化できることを示した。
第8章「General conclusion」では、各章の結果を検討し、本研究の目的に対して次の結論を得た。まず大気開放気相析出(CVD)装置の性能を安定・向上させた。次に同装置を用いて作製されたITOウイスカーが冷陰極として動作することを証明した。さらにナノインデンテーション法を改良した極微小機械特性測定法を考案し、酸化物多結晶膜の解析法を確立した。

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