氏名　本間　剛
学位の種類　博士（工学）
学位記番号　博甲第315号
学位授与の日付　平成16年3月25日
学位論文題目　Novel Techniques for Spatially Selected Crystallized Glasses　―Laser Induced Crystallization and Estimation of Basicity Scale　in Photonic Glasses―　（位置選択結晶化ガラスの斬新的技術―フォトニックガラスのレーザー誘起結晶化と塩基度尺度の評価―）
論文審査委員
　主査　教授　小松　高行
　副査　助教授　藤原　巧
　副査　教授　植松　敬三
　副査　教授　野坂　芳雄
　副査　教授　齋藤　秀俊

• 論文目次
• 論文要旨

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Contents
General Introduction　p.1

Chapter1 Electronic Polarizability, Optical Basicity, and Interaction Parameter of La2O3 and Related Glasses　p.9
　1.1 Introducdtion　p.10
　1.2 Experimental procedure　p.13
　1.3 Results　p.14
　Refractive index based electronic polarizability and optical basicity of La2O3　p.14
　Optical basicity determined from UV spectroscopy （probe ion）:Λ（Pb2+）　p.15
　Refractive index based optical basicity:Λ（n0）　p.17
　Theoretical optical basicity:Ath　p.17
　Interaction parameter of La2O3 and related glasses　p.19
　XPS spectra of La2O3-P2O5 glasses　p.22
　Dependence of oxide ion polarizability, optical basicity and interaction parameter on the O1s binding energy.　p.26
　Relationship between O1s binding energy and Metal binding energy　p.28
　Raman scattering spectra of La2O3-P2O5 glasses　p.29
　1.4 Discussion　p.31
　Macroscopic treatment of the polarizability in La2O3-P2O5 glasses　p.31
　Poarizability and Chemical binding La2O3-P2O5 glasses　p.31
　1.5 Conclusion　p.33
　References　p.34

Chapter2 Electronic Polarizability and XPS Spectra of Heavy Metal（M=Sb,Bi） Oxide Borate Binary Glasses　p.37
　2.1 Electronic Polarizability, Optical Basicity and XPS Spectra of Sb2O3-B2O3 Glasses　p.38
　2.1.1 Introduction　p.38
　2.1.2 Experimental procedure　p.39
　2.1.3 Results　p.41
　XPS measurements　p.41
　Polarizability of the glasses　p.45
　Optical basicity of the glasses　p.48
　Tendency for metallization of the glasses　p.50
　Dependence of optical bascity on Sb3d binding energy of the glasses　p.52
　Dependence of optical basicity on Sb3d binding energy of the glasses　p.54
　2.1.4 Discussion　p.55
　XPS from the point of polarizability and optical basicity（macroscopic treatment）　p.55
　XPS and electronic structure of Sb2O3-B2O3 glasses（chemical bonding treat56ment）　p.56
　2.1.5 Conclusion　p.62
　2.2 Correlation Among Electric Polarizability, Optial Basicity,Interaction Parameter and XPS Spectra of Bi2O3B2O3 Glasses　p.63
　2.2.1 Introduction　p.63
　2.2.2 Experimental procedure　p.64
　2.2.3 Results　p.65
　Electronic polarizability and optical basicity of the glasses　p.65
　Interaction parameter of the glasses　p.68
　Dependence of oxide ion polarizability and optical basicity on the interaction parameter　p.69
　XPS measurements　p.71
　Dependence of oxide ion polarizability, optical basicity and interaction parameter on the O1s binding energy　p.76
　Dependence of O1s binding energy on Bi4f binding energy of the glasses　p.79
　2.2.4 Discussion　p.80
　Macroscopic treatment of polarizability,optical basicity and O1s binding energy　p.80
　XPS and chemical bounding　p.82
　2.2.5 Conclusion　p.90
　References　p.91

Chapter3 Structual Relaxation Kinetics of Antimony Borate Glasses with Covalent Bounding Character　p.95
　3.1 Introduction　p.96
　3.2 Experimental procedure　p.98
　3.3 Results　p.98
　Glass transition temperature　p.98
　Viscosity change in glass transition region　p.100
　Heat capacity changes in glass transition region　p.103
　3.4 Discussion　p.107
　Correlation between Tg and network structure　p.107
　Degree of fragility　p.109
　Kinetics of enthalpy relaxation　p.112
　Coupling between enthalpy relaxation and viscous flow　p.114
　3.5 Conclusion　p.117
　References　p.118

Chapter4 New Optical Nonlinear Crystallized Glasses in Rare-earth Bismuth Borate System　p.121
　4.1 Introduction　p.122
　4.2 Experimental procedure　p.123
　4.3 Results and discussion　p.124
　4.4 Conclusion　p.137
　References　p.137

Chapter5 Phase Transition Behavior of BiBBO3 and SmxBi1-xBo3 Crystalline Phase　p.139
　5.1 Introduction　p.140
　5.2 Experimental procedure　p.141
　5.3 Results and discussion　p.143
　5.4 Conclusion　p.151
　References　p.152

Chapter6 Optical Nonlinear Crystalline Dot and Line Patterning in Samarium Bismush Borate Glasses by YAG Laser Irradiation　p.153
　6.1 YAG Laser Induced Refractive-index Changes and Optical Nonlinear Crystalline Dot Formation in Sm2O3-Bi2O3-B2O3 Glasses　p.154
　6.1.1 Introduction　p.154
　6.1.2 Experimental Procedure　p.155
　6.1.3 Results and discussion　p.158
　Refractive index changes by cw YAG laser irradiations　p.158
　Optical nonlinear crystalline dots by cw YAG laser irradiations　p.161
　Mechanism of cw YAG laser induced structural change and crystallization　p.163
　6.1.4 Conclusion　p.165
　6.2 Nonlinear Optical Crystal-line Writing in Glass by YAG Laser Irradiation　p.166
　6.2.1 Introduction　p.166
　6.2.2 Experimental procedure　p.167
　6.2.3 Results and discussion　p.167
　6.2.4 Conclusion　p.176
　References　p.177

Chapter7 Writing of β-BaB2O4 Nonlinear Optical Single Crystal-lines in Glass and Its Optical Function　p.179
　7.1 Techniques for the Writingof β-BaB2O4 Crystal-lines in Glass　p.180
　7.1.1 Introduction　p.180
　7.1.2 Experimental Pricedure　p.181
　7.1.3 Results and discussion　p.182
　Formation of β-BaB2O4 crystal-line by YAG laser irradiation　p.182
　XRD and Raman analysis of β-BaB2O4 crystal-lines　p.185
　Second harminic generation from β-BaB2O4 line pattern　p.187
　7.1.4 Conclusion　p.191

　7.2 Micro-Raman and Luminescence Spectra of Sm3+ -Doped β-BaB2O4 Crystal Lines Written by YAG Laser Irradiation in Glass　p.191
　7.2.1 Introduction　p.191
　7.2.2 Experimental procedure　p.192
　7.2.3 Results and discussion　p.192
　Polarized micro-Raman measurements　p.192
　Micro-photoluminescence spectra　p.195
　7.2.4 Conclusion　p.199
　References　p.199

Summary　p.202

List of Publications　p.207

　次世代の超高速光スイッチや波長変換素子などの開発には光非線形性や強誘電性を示す材料が必須であり、単結晶を中心に熾烈な競争が行われている。一方、ガラス材料は賦形性に優れ、光ファイバとの接続も容易で単結晶材料に比べれば遥かにコストパフォーマンスに優れている。ガラスを用いた次世代フォトニクス材料の開発に対する期待は大きい。通常ガラス材料において光非線形性は発現しないが、ガラスを結晶化させ、反転対称性を持たない結晶を析出させることで光非線形性を永久的に付与することが可能である。本論文において、光非線形性を示す新規な結晶化ガラスを見出すと共に、サマリウム含有ガラス基板へYAGレーザー照射を行うことにより局所的かつ位置選択的に結晶ドット及びラインを形成させる技術を初めて開発した。この手法を"サマリウム原子加熱法"と呼称し、種々のガラス系に展開した。また、本論文では大きな光非線形性が期待できるビスマスやアンチモンなどの重金属酸化物を含有するホウ酸塩ガラス及び希土類イオン含有ガラスに着目し、これらのガラスの電子分極状態やガラス転移域での構造緩和挙動を解明する共に、サマリウム原子加熱法適用の前躯体ガラスとしての特性も明らかにした。以下に本論文で得られた結果を示す。
第一章から第三章までは重金属酸化物あるいは希土類酸化物を含むガラスの局所構造、電子分極状態及び光学的塩基度をX線光電子（XPS）スペクトル、密度、屈折率等の解析を通して解明した。さらに、ガラス転移域での粘性流動とエンタルピー緩和挙動を解析し、局所ガラス構造とマクロな挙動との関係を明らかにした。第一章では希土類イオンのひとつであるランタンを含有するガラス、第二章では、アンチモンおよびビスマスホウ酸塩ガラスについての研究成果を述べた。いずれのガラス系においても酸化物イオンの電子分極率 O2-と光学的塩基度 ともに重金属酸化物含有量の増大に伴って増加した。重金属酸化物含有ホウ酸塩ガラスでは酸素1s-XPSピークは二つの要素から構成されていることが明らかとなり、B-O-B架橋酸素に由来する高エネルギー側のO1s（1）、そしてM-O-B、M-O-M（M = Sb, Bi）結合由来のO1s（2）にそれぞれ帰属を行った。アンチモンホウ酸塩系においてO1s（1）、O1s（2）両者の束縛エネルギーはアンチモン添加量に伴い単調に低エネルギー側にシフトした。しかしながらビスマスホウ酸系においてO1s（1）は低エネルギー側にシフトするもののO1s（2）はほとんど一定の値となり、組成変化に対してBi-O結合はイオン／共有結合の様式が変化しないことを明らかにした。第三章では、アンチモンホウ酸塩ガラスのガラス転移領域での構造緩和挙動を調査した。ガラス転移温度、粘性流動の活性化エネルギーそして構造緩和に関する活性化エネルギーの組成依存性は単調な増加傾向は示さず、酸化アンチモン添加量が30mol%で最大値を示し、それ以上の添加量ではほぼ一定の値となった。アンチモンホウ酸塩ガラスの構造緩和に関する動力学はホウ素の配位状態、Sb-Oサイトの共有結合性に大きな影響を受けること、そしてこれらのガラス系が比較的ストロングなガラス形成液体であることを明確にした。
第四章では希土類含有ビスマスホウ酸塩ガラスから、通常の熱処理による透明表面結晶化ガラスの創製を試みた。10Ln2O3-35Bi2O3-55B2O3ガラスから析出した結晶は配向性に優れたBi1-xLnxBO3で、強い第二高調波発生を示すことを初めて発見した。
第五章では第四章で強い第二高調波発生を示したBiBO3およびBi1-xSmxBO3結晶の相転移挙動を高温ラマン、第二高調波顕微鏡を用いて調査した。BiBO3は570°C以上で安定相であるBi3B5O12に相転移し、Bi3B5O12の析出によって第二高調波強度は劇的に減衰した。一方、サマリウムを置換したBi1-xSmxBO3は670°C付近まで相転移は確認されないことから、希土類イオンの部分置換はBiBO3の熱的安定性の向上に効果的であることを明らかにした。
第六章ではサマリウム含有ビスマスホウ酸塩ガラスへcw YAGレーザー照射による光非線形性を有する位置選択結晶化ガラスの創製を試みた。形状は基板表面に一点集光することでドット状に、また照射中に試料を連続スキャンすることで高い配向を有する幅5 mの結晶ラインの形成に成功した。析出結晶は通常の熱処理で析出するBi1-xSmxBO3結晶で、結晶ドットおよびラインからの第二高調波も確認した。
第七章では結晶ラインの形成メカニズムを詳細に検討するためサマリウムおよびディスプロシウム含有バリウムホウ酸塩ガラスからの -BaB2O4結晶ラインの形成を行い、結晶ラインのモルフォロジーを検討した。XRD、顕微ラマン、SHG等の結果を総合的に検討した結果レーザースキャン方向に対して結晶ラインはc軸方位に優位成長し、単結晶ラインであることを明確にした。また蛍光スペクトル強度の空間分布から結晶ライン中でのサマリウムイオンの均一な固溶を確認した。最後に総括では第一章から第七章までのまとめと今後の展望について記述した。