氏名　大河原　吉明
学位の種類　博士（工学）
学位記番号　博甲第259号
学位授与の日付　平成14年9月30日
学位論文題目　Analysis For distorted tetrahedral configuration in amorphous
carbon and related films using zone-center optical phonon　（帯域中心光学フォノンによるアモルファス炭素系膜の歪み四面体構造の解析）
論文審査委員
　主査　助教授　齋藤　秀俊
　審査委員　教授　植松　敬三
　審査委員　教授　八井　浄
　審査委員　教授　小松　高行
　審査委員　助教授　伊藤　治彦
　審査委員　城西大学客員教授　朽津　耕三

• 論文目次
• 論文要旨

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Chapter 1 General introduction　p.1
1.1 Overview　p.1
1.2 Literature survey　p.2
1.3 Statement of problem　p.4
1.3.1 Quantitative analysis of hydrogen　p.4
1.3.2 Analysis of sp2-and sp3-hydrogen　p.7
1.4 Objective of this study　p.9
1.5 Outline of this thesis　p.9
References　p.12

Chapter 2 Dehydrogenation of hydrogenated nitrogen-containing Carbon films by high-energy He2+ irradiation　p.15
2.1 Introduction　p.16
2.2 Experimental　p.19
2.2.1 Sample preparations　p.19
2.2.2 He2+ beam irradiation　p.20
2.2.3 Spectroscopic analysis　p.22
2.2.4 Nanoindentation tests: hardness, Young's modulus and elastic recovery　p.22
2.2.5 Nanoindentation tests: strain rate sensitivity　p.23
2.3 Results and Discussion　p.23
2.4 Summary　p.30
References　p.32

Chapter 3 Quantitative analysis of hydrogen in amorphous films Of hydrogenated carbon nitride　p.35
3.1 Introduction　p.36
3.2 Experimental　p.38
3.3 Results and Discussion　p.40
3.3.1 Spectroscopic analysis and quantitative analysis for hydrogen　p.40
3.3.2 Mechanical properties　p.46
3.4 Summary　p.48
References　p.49

Chapter 4 Structural analysis of amorphous carbon and related films using new band in Raman spectra　p.50
4.1 Introduction　p.51
4.2 Experimental　p.54
4.3 Results and Discussion　p.55
4.4 Summary　p.62
References　p.63

Chapter 5 Raman scattering spectroscopy of structure of amorphous carbon nitride films　p.65
5.1 Introduction　p.66
5.2 Experimental　p.68
5.3 Results and Discussion　p.69
5.4 Summary　p.74
References　p.76

Chapter 6 Surface modification of glassy-carbon using pulsed KrF excimer laser　p.78
6.1 Introduction　p.79
6.2 Experimental　p.80
6.3 Results and Discussion　p.82
6.4 Summary　p.88
References　p.90

Chapter 7 Surface modification of glassy-carbon by pulsed laser irradiation with several wavelengths　p.91
7.1 Introduction　p.92
7.2 Experimental　p.94
7.3 Results and Discussion　p.96
7.3.1 Dependency of structural modification on laser photon energy　p.96
7.3.2 ArF laser　p.101
7.3.3 KrF laser　p.102
7.3.4 XeCl laser　p.105
7.3.5 Second harmonic generation of Nd: YAG laser　p.107
7.3.6 Fundamental generation of Nd: YAG laser　p.109
7.4 Summary　p.110
References　p.112

Chapter 8 Structural analysis of glass-carbon modified by pulsed laser irradiation using Raman spectroscopy　p.114
8.1 Introduction　p.115
8.2 Experimental　p.116
8.3 Results　p.117
8.4 Discussion　p.121
8.5 Summary　p.122
References　p.124

Chapter 9 Hydrogen storage in amorphous phase of hydrogenated carbon nitride　p.126
9.1 Introduction　p.127
9.2 Experimental　p.128
9.3 Results and Discussion　p.130
9.4 Summary　p.136
References　p.137

Chapter 10 General conclusions　p.139

　構造モデルによると、アモルファス炭素系膜は炭素を主成分とする中距離連続性を持つクラスターにより構成される。クラスターの連続性は主に水素終端構造に制限され、クラスターの内部構造はsp2結合炭素に由来した歪み平面構造もしくはsp3結合炭素に由来した歪み四面体構造で構成される。短距離的な水素終端構造は弾性反跳粒子検出（ERDA）法および赤外（IR）吸収分光分析法により決定される。一方、中距離的な構造はラマン散乱分光分析法により決定される。歴史的にはラマン散乱分光分析法によってグラファイト格子に特有なE2g対称性を起因する帯域中心光学フォノンを用いて、歪み平面構造の解析が行われてきた。本研究ではラマン散乱スペクトル上に観測されるE2g対称性以外に起因する帯域中心光学フォノンに着目し、アモルファス炭素系膜の歪み四面体構造を解析した。アモルファス炭素系膜はラマン散乱スペクトル上に重畳した帯域中心光学フォノンバンド群を示す。この帯域中心光学フォノンバンド群から、1300cm-1付近に発現する特定のバンドを分離した。そのバンド強度と試料の元素組成および物性とを比較した結果、このバンドがダイヤモンド格子に特有なT2g対称性に起因する帯域中心光学フォノンバンドに由来すること、さらに歪み構造のために広帯域化し低波数シフトすることを見出した。得られた知見からアモルファス炭素系膜の構造分類を行った。構造分類から出発しアモルファス炭素系膜の材料設計を行うことが可能になった。これらの結果を以下に示す10章からなる論文にまとめた。
　第1章「General introduction」では、アモルファス炭素系膜のクラスター構造モデルに関するこれまでの研究をまとめ、問題点を明らかにし、本研究の背景、目的及び本論文の構成を示した。
　第2章「Dehydrogenation of hydrogenated nitrogen-containing carbon films by high-energy He2+ irradiation」では、MeV-He2+ビームを用いてアモルファス水素化窒化炭素（a-CNx:H）膜中の水素を除去すると、膜のクラスター構造が成長することを確認した。a-CNx:H膜のクラスター構造は水素終端構造に制限されていることを明らかにした。
　第3章「Quantitative analysis of hydrogen in amorphous films of hydrogenated carbon nitride」では、アモルファス炭素系膜の水素組成をERDA法によって測定した。膜のクラスター構造は水素終端構造に制限されることを明らかにした。アモルファス窒化炭素（a-CNx）膜およびa-CNx:H膜のクラスター構造では水素に加えて、窒素も終端構造に加わることを明らかにした。
　第4章「Structural analysis of amorphous carbon and related films using new band in Raman spectra」では、1300cm-1付近の帯域中心光学フォノンバンドがアモルファス炭素系膜の歪み四面体構造に由来したバンドであることを確認した。歪み四面体構造に由来した帯域中心光学フォノンバンドの強度と試料の水素組成の関係から、膜の構造分類を行った。
　第5章「Raman scattering spectroscopy of structure of amorphous carbon nitride films」では、a-CNxの場合、1300cm-1付近の歪み四面体構造に由来した帯域中心光学フォノンバンドとC-N伸縮振動に相関があることを明らかにした。
　第6章「Surface modification of glassy-carbon using pulsed KrF excimer laser」、第 7章「Surface modification of glassy-carbon by pulsed laser irradiation with several wavelengths」および第8章「Structural analysis of glassy-carbon modified by pulsed laser irradiation using Raman spectroscopy」では、歪み平面構造で構成されるグラッシーカーボン（GC）に波長193nmから1064nmのパルスレーザーを照射することによりGCを改質し、歪み四面体構造に由来した帯域中心光学フォノンバンドを用いて構造解析を行った。適切なパルスレーザー照射によりGC中に歪み四面体構造が増加し、それに伴い機械的特性が向上することを確認した。GCはパルスレーザー照射によりダイヤモンド様炭素に改質していることを明らかにした。
　第9章「Hydrogen storage in amorphous phase of hydrogenated carbon nitride」では、a-CNx:Hの水素吸蔵特性を調査した。a-CNx:Hの水素吸蔵特性は一般的な炭素材料に比べ、2倍から3倍の水素吸蔵能力を持つことを明らかにした。構造がポリマー様炭素に近くなるとさらなる水素吸蔵特性が期待できる。
　第10章「General Conclusions」では、各章の結果を検討し、次の結論を得た。1300cm-1付近の帯域中心光学フォノンバンドはアモルファス炭素系膜の歪み四面体構造に由来すること、このバンドはアモルファス炭素系膜の構造解析に有用であること、さらにこの手法によりアモルファス炭素系膜の構造分類が可能となり、膜の材料設計を行うことができる。