氏名　風間　秀樹
学位の種類　工学博士
学位記番号　博甲第21号
学位授与の日付　平成2年3月26日
学位論文の題目　Molecular Design and Reaction Control of Uniform Size Polymer with Various Reactive End Groups. （分子量のそろった末端反応性高分子の分子設計と反応制御）
論文審査委員
　主査　教授　今井　清和
　副査　教授　藤本　輝雄
　副査　教授　青山　安宏
　副査　助教授　塩見　友雄
　副査　助教授　五十野　善信

• 論文目次
• 論文要旨

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CONTENTS
CONTENTS.　p.i
INTRODUCTION.　p.vii
Chapter 1: Synthesis of Polysiloxane-Polyoxazoline Block Copolymer by Using Uniform Size Poly（DMS） Having a Tosylate End Group as Macromolecular Initiator.
1.Introduction.　p.1
2.Experimental.　p.2
2-1　Materials.　p.2
2-2　Synthesis of Uniform Size Poly（DMS） Having a Silane（SiH） End Group.　p.2
2-3　Synthesis of Uniform Size Poly（DMS） Having a Hydroxypropyl End Group.　p.2
2-4　Synthesis of Uniform Size Poly（DMS） Having a Tosylate End Group.　p.3
2-5　Synthesis of Polysiloxane-Polyoxazoline Block Copolymer by Using Poly（DMS） Having a Tosylate End Group as Macromolecular Initiator.　p.3
2-6　Measurements.　p.3
3.Results and Discussion.　p.4
3-1　Synthesis of Uniform Size Poly（DMS） Having a Silane End Group.　p.4
3-2　Synthesis of Uniform Size Poly（DMS） Having a Hydroxypropyl End Group.　p.6
3-3　Synthesis of Uniform Size Poly（DMS） Having a Tosylate End Group.　p.8
3-4　Synthesis of Polysiloxane-Polyoxazoline Block Copolymer by Using Poly（DMS） Having a Tosylate End Group as Macromolecular Initiator.　p.10
References.　p.14
Chapter 2: Synthesis of Polysiloxane-Polyamine Block Copolymer by Using Uniform Size Poly（DMS） Having a Reactive End Group.
1.Introduction.　p.17
2.Experimental.　p.17
2-1　Materials.　p.17
2-2　Synthesis of Uniform Size Poly（DMS） Having Reactive End Groups.　p.17
2-3　Synthesis of Polysiloxane-Polyamine Block Copolymer by Coupling Reaction of Poly（DMS） Having a Dimethylamino End Group with Living Polo（TBA）.　p.18
2-4　Synthesis of Polysiloxane-Polyamine Block Copolymer Through the Polymerization of TBA Using Poly（DMS） Having a Tosylate End Group as Macromolecular Initiator.　p.18
2-5　Measurements.　p.19
3.Results and Discussion.　p.20
3-1　Synthesis of Polysiloxane-Polyamine Block Copolymer by Coupling Reaction of Poly（DMS） Having a Dimethylamino End Group with Living Polo（TBA）.　p.20
3-2　Synthesis of Polysiloxane-Polyamine Block Copolymer Through the Polymerization of TBA Using Poly（DMS） Having a Tosylate End Group as Macromolecular Initiator.　p.24
References.　p.26
Chapter 3: A New Bifunctional Initiator for the Living Polymerization of Hexamethylcyclotrisiloxane.
1.Introduction.　p.29
2.Experimental.　p.30
2-1　Materials.　p.30
2-2　Preparation of Bifunctional Initiator.　p.30
2-3　Living Polymerization of D3.　p.31
2-4　Measurements.　p.31
3.Results and Discussion.　p.32
References.　p.37
Chapter 4: Synthesis and Reactions of Uniform Size Poly（DMS） Having Carboxylic Acid as a Single and Both End Groups.
1.Introduction.　p.39
2.Experimental.　p.40
2-1　Materials.　p.40
2-2　Synthesis of Terminating Reagents.　p.40
2-3　Synthesis of Uniform Size Poly（DMS） Having Carboxylic Acid as a Single and Both End Groups.　p.41
2-4　Synthesis of Star Poly（DMS）.　p.41
2-5　Synthesis of Poly（DMS）Model Network.　p.42
2-6　Measurements.　p.42
3.Results and Discussion.　p.43
3-1　Synthesis of Uniform Size Poly（DMS） Having Carboxylic Acid as a Single and Both End Groups.　p.43
3-2　Reaction of Uniform Size Poly（DMS） Having Carboxylic Acid as a Single and Both End Groups.　p.47
References.　p.50
Chapter 5: Synthesis of Polyurethane-Polysiloxane Graft and Block Copolymers by Having Uniform Size Poly（DMS） Segment.
1.Introduction.　p.51
2.Experimental.　p.52
2-1　Materials.　p.52
2-2　Synthesis of Monofunctional Uniform Size Poly（DMS） Having a Diol End Group.　p.52
2-3　Synthesis of Polyurethane-Polysiloxane Graft Copolymer.　p.53
2-4　Fractionation of Polyurethane-Polysiloxane Graft Copolymer.　p.53
2-5　Synthesis of Bifunctional Uniform Size Poly（DMS） Having Hydroxypropyl End Groups.　p.54
2-6　Synthesis of Polyurethane-Polysiloxane Block Copolymer.　p.54
2-7　Measurements.　p.54
3.Results and Discussion.　p.55
3-1　Synthesis of Monofunctional Uniform Size Poly（DMS） Having a Diol End Group.　p.56
3-2　Synthesis of Polyurethane-Polysiloxane Graft Copolymer.　p.57
3-3　D.S.C.Analysis of Polyurethane-Polysiloxane Graft Copolymer.　p.61
3-4　Synthesis of Bifunctional Uniform Size Poly（DMS） Having Hydroxypropyl End Groups.　p.62
3-5　Synthesis of Polyurethane-Polysiloxane Block Copolymer.　p.64
References.　p.65
Chapter 6: Synthesis of Polyurethane-Based Graft Copolymers Having Uniform Size Polyether and Polyamine Segments.
1.Introduction.　p.67
2.Experimental.　p.68
2-1　Materials.　p.68
2-2　Synthesis of Uniform Size Poly（THF） Having a Diol End Group.　p.68
2-3　Synthesis of Uniform Size Poly（TBA） Having a Diol End Group.　p.68
2-4　Synthesis of Polyurethane-Poly（THF） and Polyurethane-Poly（TBA） Graft Copolymers.　p.69
2-5　Measurements.　p.69
3.Results and Discussion.　p.70
3-1　Synthesis of Uniform Size Poly（THF） and Poly（TBA） Macromonomers Having a Diol End Group.　p.70
3-2　Synthesis of Polyurethane-Poly（THF） and Polyurethane-Poly（TBA） Graft Copolymers.　p.73
3-3　Thermal Analyses of Polyurethane-Poly（THF） and Polyurethane-Poly（TBA） Graft Copolymers.　p.77
References.　p.79
Chapter 7: Environmentally Induced Macromolecular Rearrangement on the Surface of Polyurethane-Polysiloxane Block and Graft Copolymers.
1.Introduction.　p.81
2.Experimental.　p.82
2-1　Materials.　p.82
2-2　Measurements.　p.82
2-2-1　X-ray Photoelectron Spectra（XPS） Measurements.　p.82
2-2-2　Contact Angle Measurements.　p.83
3.Results.　p.84
3-1　XPS Measurements.　p.84
3-2　Contact Angle Measurements.　p.89
4.Discussion　p.92
References.　p.96
SUMMARY　p.99
LIST OF PUBLICATIONS　p.103
ACKNOWLEDGMENTS　p.105

　分子量のそろった末端反応性高分子（テレケリクス）を用いて多相、多元系高分子を合成することは、予め正確にキャラクタライズされた高分子鎖をもとにして構造の明確な、より高次の高分子構造を構築することが可能になることから、多相、多原子構造を有する高分子材料の構造と機能発現メカニズムとの相関を解明する上で非常に有用な方法であるといえよう。
　本研究では、この観点から、1）リビング重合法及び末端修飾反応を駆使して種々の反応性末端基を片末端及び両末端に有する分子量のそろったプレポリマーを合成し、2）これらを用いた種々のブロック、グラフト共重合体及びスター、モデルネットワークポリマーの分子設計を試みた。
　代表的な無機高分子であるポリジメチルシロキサン（PDMS）は、その特異な性質を利用して様々な分野への応用が展開されているが、最近、これを他の有機高分子とハイブリッド化することにより、酸素富化膜や医用材料等の、より高度な機能を有する高分子材料への可能性が検討されている。しかしPDMSを成分とする多相、多元高分子の合成には、1）シロキサン重合の特殊性（環鎖平衡重合）、2）珪素－酸素－炭素結合の不安定性、3）有機高分子との著しい非相溶性という問題があり、PDMS成分を有する高度に構造制御されたモデル多相、多元高分子材料の合成システムは報告例が少ない。そこで、本論文では主にPDMSに着目し、分子量のそろった片末端及び両末端反応性PDMSの合成と、これを利用した、多相、多元高分子合成のための新しい反応システムの開発を目指した。さらにPDMSを一つの構成成分として有する多相高分子材料の特異な表面及び界面の環境応答性についても検討した。
　第一章では、片末端にトシルエステル基を有する分子量のそろったPDMSを選択的かつ定量的な末端修飾反応によって合成し、これを2-メチル-2-オキサゾリンの高分子開始剤として用いることによって、疎水性－親水性の組合せから成るポリシロキサン－ポリオキサゾリンブロック共重合体を合成した。
　第二章では、ポリシロキサン－ポリアミンブロック共重合体を異なる二種の方法、すなわち1）片末端にジメチルアミノ基を有する分子量のそろったPDMSと、メチルトリフレートを開始剤としてN-tert-ブチルアジリジン（TBA）のカチオン開環重合により得ることのできるリビングPTBAとの高分子－高分子カップリング反応のによる方法、及び2）第一章で示した片末端にトシルエステル基を有する分子量のそろったPDMSを高分子開始剤として用いるTBAのブロック共重合反応による方法で合成できることを示した。
　第三章では、容易に合成でき、かつ取り扱い易い新しい二官能性リチウム開始剤を合成し、これを用いた両末端リビングPDMSの合成及びこれと適当なクロルシラン類との反応による分子量のそろった両末端反応性PDMSの合成を示した。
　第四章では、トリメチルシリルカルボン酸エステル基を有する新しいクロルシラン誘導体を合成し、これと第一章及び第三章で示した片末端及び両末端リビングPDMSとの反応から、片末端及び両末端にカルボン酸基を有する分子量のそろったPDMSの合成を示した。さらにこれらと金属アルコキシドとの反応によって、分岐点の数及び枝の長さ、または分岐間の長さを制御したスターPDMS及びPDMSモデルネットワークの合成を示した。
　第五章では、両末端に水酸基及び片末端にジオール基を有する分子量のそろったPDMSを合成し、これを反応性プレポリマーとして用い、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（MID）及び1,4-ブタンジオール（BD）との重付加反応によって任意のポリシロキサン鎖長及びシロキサン含量を有するブロック型及びグラフト型ポリウレタン－ポリシロキサン共重合体の合成を示した。
　第六章では、片末端にジオール基を有する分子量のそろったポリテトラヒドロフラン及びPTBAを合成し、これらをマクロモノマーとして用い、MDI及びBDとの重付加反応から分子量のそろったポリエーテル鎖及びポリアミン鎖を有するポリウレタン系グラフト共重合体の合成を示した。これらは第五章で示したポリウレタン－ポリシロキサン共重合体との比較からも興味深い。
　第七章では、多相高分子材料の表面及び界面での特異な環境応答性を検討するために、第五章で得られたブロック型及びクラフト型ポリウレタン－ポリシロキサン共重合体に関して、その膜の乾燥状態の表面構造をX線光電子分光法を用いて、また水中でのそれを接触角測定により解析した結果、高分子材料の一次構造パラメーターがその膜の表面構造と密接に相関を持ち、表面及び界面での環境応答の速度を支配することを見いだした。