氏名　田中　康隆
学位の種類　工学博士
学位記番号　博甲第24号
学位授与の日付　平成2年3月26日
学位論文の題目　Molecular Recognition of Sugars and Related Polar Organic Compounds via Multi-point Hydrogen Bonding（多点水素結合に基づく、糖および極性有機化合物の分子認識）
論文審査委員
　主査　教授　青山　安宏
　副査　助教授　戸井　啓夫
　副査　教授　今井　清和
　副査　教授　藤本　輝雄
　副査　京都大学　教授　生越　久靖

• 論文目次
• 論文要旨

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CONTENTS
PREFACE　（p.i）
CONTENTS　（p.iii）
INTRODUCTION　p.1
Chapter 1: Complexes of Polyhydroxy Macrocycle with Sugars and Pelated Polar Organic Compounds; General Structural Aspect and Stoichiometry
1-1　Introduction　p.5
1-2　Results　p.6
1-2-1　Lipophilic Resorcinol-Aldehyde Cyclotetramer　p.6
1-2-2　Glycerol and Water Complexes　p.7
1-2-3　Water-Soluble Vitamin Complex　p.10
1-2-4　Ribose Complex　p.12
1-2-5　Extraction of Cyclohexanediol　p.16
1-2-6　Glutaric Acid Complex　p.17
1-2-7　Methyl Glucoside Complex　p.19
1-3　Discussion　p.23
1-3-1　Hydrogen Bonding　p.23
1-3-2　Two Point Interaction in the Ribose and cis-1,4-Cyclohexanediol Complex　p.30
1-4　Summary　p.34
1-5　Experimental Section　p.35
1-5-1　General Procedure　p.35
1-5-2　Macrocyclic Hosts（1a-c and 2）　p.36
1-5-3　1,1-Bis（2-hydroxy-3,5-dimethyl-1-phenyl） dodecane　p.36
1-5-4　1,1-Bis（2,4-dihydroxy-5-dodecyl-1-phenyl） dodecane　p.39
1-5-5　Glycerol and Water Complexes　p.40
1-5-6　Vitamin Complexes　p.41
1-5-7　Ribose Complex　p.41
1-5-8　Extraction of Cyclohexanediol　p.42
1-5-9　Glutaric Acid Complex　p.43
1-5-10　Methyl-D-Glucopyranoside Complex　p.43
1-6　References and Notes　p.44
Chapter 2: Selective in the Binding of Sugars and Related Polar Compounds with a Synthetic Polyhydroxy Macrocycle
2-1　Introduction　p.52
2-2　Results and Discussion　p.53
2-2-1　Selective Extraction of Sugars　p.53
2-2-2　Extractabilities of Ketose: A Remarkable Selectivity for Fructose over Glucose　p.59
2-2-3　Chain Length Selectivity in the Binding of Dicarboxylic Acids　p.64
2-2-4　Diastereo-Selectivity in the Binding of Anomeric Methyl Glucopyranosides　p.67
2-3　Summary　p.69
2-4　Experimental Section　p.70
2-4-1　General Procedure　p.70
2-4-2　Extraction of Sugars and Sugar Alcohols　p.71
2-4-3　Competitve Extraction of Sugars　p.72
2-4-4　Oligomeric Polyhydroxy Macrocycle　p.73
2-4-5　Binding of Carboxylic Acids　p.75
2-4-6　Selectivie Binding of MethylGlucosides　p.76
2-4-7　Competitive Extraction of Glucosides　p.77
2-5　References and Notes
Chapter 3: Activation and Catalytic Aldol Condensation of Ketone with Rhodium（III）-Porphyrin Perchlorate under Neutral and Mild Conditions
3-1　Introduction　p.79
3-2　Results　p.80
3-2-1　Direct α-Metalation of Ketone　p.80
3-2-2　Catalytic Aldol Condensation Reaction of Ketone　p.85
3-3　Discussion　p.89
3-3-1　Metalation of Ketone　p.89
3-3-2　Catalytic Aldol Condensation　p.93
3-4　Summary　p.97
3-5　Experimental Section　p.97
3-5-1　General Procedure　p.97
3-5-2　Metalation of Ketone　p.98
3-5-3　Reactivity of Organometallic Compounds　p.100
3-5-4　Aldol Condensation of Ketone　p.101
3-5-5　2-Oxocyclohexyl-rhodium derivatives of OEP　p.103
3-5-6　Competitive Alkylation of ［（OEP）RhI］-　p.104
3-6　References　p.105
Chapter 4: CAtalytic Modification of Hydroboration-Oxidation of Olefin with Phodium（III） Porphyrin as Catalyst
4-1　Introduction　p.112
4-2　Results　p.113
4-2-1　Oxygenation of Cyclohexene　p.113
4-2-2　Oxygenation of Unsymmetric Olefins, Diene and Acetylene　p.115
4-2-3　Formation and Oxidation of Alkylborane　p.117
4-3　Discussion　p.119
4-4　Conclusion　p.123
4-5　Experimental Section　p.124
4-5-1　General Procedure　p.124
4-5-2　General Oxygenation Procedure　p.124
4-5-3　Borane Transfer　p.125
4-5-4　Oxidation of Alkylborane　p.126
4-6　Reference　p.127
List of Publications　p.132

　特異的な会合現象は、生体内の情報伝達の基本である。この会合現象は、核酸蛋白等で見られる様、多点的水素結合に基づく。多点的水素結合を介する、生体関連基質の特異的捕捉は、生体機能のシミュレート、応用という観点から非常に興味深い。
　一方、生体機能の特異的な会合現象を、化学では"ホストーゲストの化学"として応用し、また注目を集めている。従来、ホストーゲストの会合は、静電的相互作用や疎水的相互作用を会合の駆動力としてきた。ところが、多点水素結合による会合現象の研究例は、非常に少ない。特に糖の様な複雑な構造を有する化合物に対する応用は、皆無である。
　今回、著者は糖等を多点的水素結合で、特異的に捕捉することを目的として、分子上に4つの水素結合部位を有する。ホスト分子（1）を合成し、その極性化合物との会合現象を検討した。（1）は糖と安定な会合体を形成し、その際糖の種類に対して、著しい選択性を示すという、世界でも例のない水素結合糖会合体の生成に成功した。また（1）は、ジカルボン酸類に対する分子長の選択性、さらに糖グルコシドに対するジアステレオ選択性も発現する。
　第一章では、（1）と糖類、ジカルボン酸類の錯体の構造について述べる。第2章では、（1）の糖類、ジカルボン酸等への会合の際の選択性について述べる。さらに、3章、4章では、生体内の酵素に見られる様な、基質捕捉→温和な条件下での触媒反応という順序に基づき、金属錯体を用いた、温和な条件下での新規接触反応について述べる。
　以下に（1）についての知見をまとめると、1.（1）は、隣合った水酸基どうしが、水素結合することにより分子上に独立した4つの水素結合場を有している。すなわち、（1）は水、グリセリン等と1:4錯体を水素結合を介し形成する。2.（1）は、二点水素結合により、極めて選択的にα－ピラノース構造の糖と1:1錯体を形成し、糖を有機溶媒に可溶化する。3.種々の糖の（1）に対する選択性に及ぼす因子は、糖3、4位水酸基の立体化学（シス≫トランス）と5位置換基の脂溶性である。（1）に対する親和力は以下の順序である。フコース＞2-デオキシリボース＞リボース＞アラビノース≒ラムノース≫ガラクトース≒キシロース≒リキソース≒マンノース≒グルコース。4.（1）は糖以外の二官能性有機化合物も二点水素結合により、立体選択的に捕捉する。1、4-シクロヘキサンジオールは、二点水素結合が可能なシス体のみが有効に捕捉される。また、ジカルボン酸の捕捉においては、鎖長が（1）の水酸基対と適合するグルタル酸を極めて選択的に捕捉する。5.糖の3、4位の立体化学を利用して、極めて類似した糖であるグルコース（ぶどう糖）とフルクトース（果糖）を（1）は識別する。これは、ピラノース構造をとったときの3、4位の水酸基がトランスであるグルコースに対し、シスであるフルクトースが優先的に（1）に捕捉されたものである。この2つの糖の分離は、工業的にも興味深い。6.グルコシド化合物の（1）による捕捉は、極めて大きなアノメリック炭素に関する立体選択性を発現する。メチル-β-グルコピラノシドは、（1）と安定な1:2錯体を形成するが、そのα体は安定な錯体を形成できない。アノメリック炭素についた-OCH3基の立体化学（equatorial≫axial）が、錯体の安定度を支配している。
　（1）は、比較的単純な構造を有しているにもかかわらず、多官能性極性化合物と、二点的に水素結合にすることにより、その会合に際して極めて大きな選択性を発現する。これらの多点水素結合の有用性は、さらに（1）を用いたセンサー、分離剤、生体機能材料への応用も可能と思われる。