氏名　府山　盛明
学位の種類　博士（工学）
学位記番号　博乙第22号
学位授与の日付　平成4年3月25日
学位論文の題目　CVD法による切削工具用炭化ハフニウム（HfC）皮膜の生成と耐摩耗性に関する研究
論文審査委員
　主査　教授　一ノ瀬　幸雄
　副査　教授　田中　紘一
　副査　教授　高田　孝次
　副査　助教授　石崎　幸三
　副査　教授　鎌田　喜一郎

• 論文目次
• 論文要旨

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目次
第1章　序論　p.1
1.1　まえがき　p.1
1.2　硬質皮膜の要求特性と硬質皮膜の選定　p.7
1.3　HfC膜の開発経過　p.11
1.4　本論文の特徴と内容　p.12
第2章　熱分解法によるHfC膜の生成と原料生成法　p.15
2.1　緒言　p.15
2.2　実験方法　p.15
2.2.1　成膜装置、材料及び試料　p.15
2.2.2　生成皮膜の評価　p.18
2.2.3　耐摩耗性評価　p.19
2.3　実験結果及び考察　p.20
2.3.1　各種熱分解法によるHfC膜の生成　p.20
2.3.2　HfC膜の耐摩耗性　p.34
2.3.3　HfC膜の密着不良の原因究明　p.37
2.4　結言　p.41
第3章　高周波加熱減圧CVD法によるHfC膜の生成と耐摩耗性　p.42
3.1　緒言　p.42
3.2　実験方法　p.42
3.2.1　材料及び試料　p.42
3.2.2　試作した高周波加熱減圧CVD装置及び操作方法　p.45
3.2.3　HfC膜の評価方法　p.46
3.2.4　HfC膜の耐摩耗性評価　p.47
3.3　実験結果及び考察　p.47
3.3.1　高周波加熱減圧CVD法による予備検討　p.47
3.3.2　高周波加熱減圧CVD法によるHfC膜の生成及び膜質評価　p.53
3.3.3　HfC膜の耐摩耗性　p.67
3.3.4　境界摩耗の原因究明　p.76
3.4　結言　p.81
第4章　高周波加熱減圧CVD法による複合膜（Hf・Ti）Cの生成と耐摩耗性　p.82
4.1　緒言　p.82
4.2　実験方法　p.82
4.2.1　材料及び試料　p.82
4.2.2　（Hf・Ti）C膜の生成装置及び生成方法　p.82
4.2.3　（Hf・Ti）C膜の評価方法　p.84
4.3　実験結果及び考察　p.85
4.3.1　（Hf・Ti）C膜の生成速度、組成及び層構造　p.85
4.3.2　（Hf・Ti）C膜の耐摩耗性と摩耗モード　p.99
4.3.3　（Hf・Ti）Cコーティングチップのチッピング（はく離）現象　p.107
4.4　結言　p.109
第5章　高周波加熱減圧CVD法によるHfC-（Hf・Ti）C-TiC3層膜の生成と耐摩耗性　p.110
5.1　緒言　p.110
5.2　実験方法　p.111
5.2.1　積層膜生成装置及び生成方法　p.111
5.2.2　積層膜及び耐摩耗性の評価方法　p.111
5.3　実験結果及び考察　p.111
5.3.1　HfC-TiC2層膜　p.111
5.3.2　HfC-（Hf・Ti）C-TiC3層膜の生成及び層構造　p.113
5.3.3　TiC膜の柱状晶組織の生成原因究明　p.122
5.3.4　HfC-（Hf・Ti）C-TiC3層膜の耐摩耗性　p.124
5.3.5　中規模高周波加熱減圧CVD装置による3層膜の生成　p.133
5.3.6　HfC-（Hf・Ti）C-TiC3層膜の摩耗モード及び皮膜の役割　p.141
5.4　結言　p.147
第6章　結論及び今後の展開　p.149
6.1　本研究の結論　p.149
6.2　今後の展開　p.152
謝辞　p.154
参考文献　p.155
研究業績　p.158

　近年、加工機械のロボット化や高速化、被削材の難削化、難加工化が急速に進んでおり、切削工具の耐摩耗性、耐酸化性の一層の向上が要求されている。この要求に答えるため、超硬合金、高速度鋼の靭性を生かしながら、これらの素材表面に耐摩耗性を向上させるための硬質皮膜をコーティングした被覆切削工具が開発され、実用化されている。その中でも、特に超硬合金を素材とした使い捨ての超硬チップの硬質皮膜の開発はめまぐるしいものがある。硬質皮膜（コーティング材料）としては、耐摩耗性、耐酸化性、耐溶着性の優れたTiC、TiN膜をベースにしたものが多く、それを被覆したTiC、TiNコーティング超硬チップが製品化されている。
　しかし、ユーザサイドからは、より一層の耐摩耗性が望まれ、新しいコーティング材料の開発、特徴のあるコーティング超硬チップの開発が要望されている。
　そこで、超硬チップへのコーティング材料として要求される特性を種々検討した結果、高温硬度が高いこと（耐摩耗性）、化学的安定性が高いこと（耐酸化性）、熱膨張係数が素材に近いこと（耐衝撃性、密着性）が特に重要であることがわかった。これらの観点から、HfC膜はコーティング材料として期待できる。しかし、HfC膜の生成は原料であるハロゲン化化合物が液体で存在しないこと、かつ生成温度が高いことなどから、今までほとんど検討されず、その耐摩耗性を評価した例は見当らない。もちろんのこと、切削工具上などへのHfC膜のコーティング技術は全く研究されていない。
　本研究では、HfC膜を生成するための原料ガス生成法、膜生成装置、膜生成技術の開発及び得られた皮膜の耐摩耗性を明らかにし、新規で、かつ耐摩耗性を有するコーティング超硬チップを開発することを目的とした。
　各章の内容を総括すると以下のようになる。
　第1章『序論』では、超硬チップ上へ被覆する硬質皮膜（コーティング材料）の動向、コーティング材料として要求される基本特性及びHfC膜の選定理由について述べ、本研究の背景を概観する。
　第2章『熱分解法によるHfC膜の生成と原料生成法』では、HfC膜の生成法として種々の熱分解法について検討した。その結果、良質なHfC膜を生成するためには、原料の生成が重要であることを明らかにした。原料であるハロゲン化化合物はヨウ素とハフニウムとを反応させ、安定に生成できることを可能にし、かつ同一反応系内において、炭化水素を添加し、間接加熱減圧熱分解法により完全なHfC膜が得られることを明らかにした。超硬チップ上へHfC膜を形成した場合の密着力低下の原因は、チップ素材表面のコバルト欠乏層の生成によることを明らかにし、その機構を解明した。
　第3章『高周波加熱減圧CVD法によるHfC膜の生成と耐摩耗性』では、超硬チップ上へ密着性の良いHfC膜の生成、膜生成装置及び得られた皮膜の耐摩耗性について検討した。その結果、超硬チップのみを直接加熱する高周波加熱方式を採用することにより、Co欠乏層の生成がなくなることを明らかにし、高周波加熱減圧CVD装置を開発した。開発した高周波加熱減圧CVD装置を用いて密着性が良く、緻密なHfC膜を得るためには、炭化水素流量、反応温度、反応圧力を制御する必要があり、その最適生成条件を明らかにし、化学量論的組成に近いHfC膜を得ることができた。反応時のブラズマは反応速度を大きくする効果があり、有効な方法であることがわかった。HfC膜をコーティングした超硬チップの耐摩耗性を切削テストにより評価した結果、コーティング材料として有望であることを明らかにした。しかし、TiCコーティングチップと比較して、HfCコーティングチップは先端フランク摩耗量、平均フランク摩耗量及びクレータ摩耗量は小さく優れるが、境界フランク摩耗量が大きく劣ることがわかった。HfCコーティングチップの境界フランク摩耗が劣る原因は他のフランク摩耗部に比較して、切削時の雰囲気の影響を受けやすいためであることを明らかにした。
　第4章『高周波加熱減圧CVD法による複合膜（Hf・Ti）Cの生成と耐摩耗性』では、HfC膜とTiC膜の特徴を生かす方法として複合膜（Hf・Ti）Cを取り上げ、高周波加熱減圧CVD法による生成条件、膜質及び耐摩耗性について検討した。（Hf・Ti）C膜を生成するために、原料生成系を2系統にした高周波加熱減圧CVD装置を開発し、（Hf・Ti）Cの組成はHf及びTiのハロゲン化化合物量（ヨウ素供給量）の比を制御することによりコントロールできることを明らかにした。
　（Hf・Ti）C膜の硬度及び熱膨張係数は組成によって変化し、硬度は70TiC-30mol％HfC近傍、熱膨張係数は60～80TiC-40～20mol％HfC近傍で最大になることを明らかにした。（Hf・Ti）C膜をコーティングした超硬チップの耐摩耗性を切削セストにより評価した結果、（Hf・Ti）C組成を60～80TiC-40～20mol％の範囲にすることにより、両境界フランク摩耗（前境界、横境界フランク摩耗）を小さくできるが、皮膜がはく離しやすい現象があることがわかった。皮膜のはく離現象は、熱膨張係数の点でチップ素材との整合性がとれなくなることが一つの要因であるものと推定された。
　第5章『高周波加熱減圧CVD法によるHfC-（Hf・Ti）C-TiC3層膜の背生成と耐摩耗性』では、HfC膜とTiC膜とのそれぞれの特徴を生かす方法として、積層膜について検討し、その膜構成、生成法及び耐摩耗性について検討した。その結果、積層膜としてはHfCとTiC膜との間に中間層として複合膜（Hf・Ti）Cを入れ、層間の密着性を向上させたHfC-（Hf・Ti）C-TiC3層膜が良いことを明らかにした。3層膜の最上層であるTiC膜を緻密な膜質にするためには、膜中の炭素含有量を16～26％の範囲内にする必要がある。
　開発したHfC-（Hf・Ti）C-TiC3層膜をコーティングした超硬チップの耐摩耗性は、TiCコーティングチップに比較して、境界フランク摩耗量は同等になり、かつクレータ摩耗量は2分の1～3分の1、平均及び先端フランク摩耗量は2分の1になり優れる。開発したHfC-（Hf・Ti）C-TiCコーティングチップの耐摩耗性はクレータ摩耗、平均フランク摩耗及び先端フランク摩耗に関してはHfC及び（Hf・Ti）C膜、境界フランク摩耗に関してはTiC膜が効果を発揮していることを明らかにした。この結果から、HfC-（Hf・Ti）C-TiCコーティングチップはHfC膜とTiC膜のそれぞれの特徴を有していることが確認された。さらに、量産化の前段階として、実験用CVD装置（12ケ/チャージ）を基にチャージ数が1桁多い中規模CVD装置を作製し、その3層膜生成条件について検討した。中規模CVD装置による生成条件としては、実験用CVD装置で得られた原料供給量をスケールアップすることにより、密着性と耐摩耗性を有するHfC-（Hf・Ti）C-TiC3層膜の生成が可能であることを明らかにし、工業的な生成技術を確立した。
　第6章『結論』では、本研究の総括的なまとめを行ない、本コーティング技術の今後の展開について述べた。