氏名　ANURAT POOWANCUM
学位の種類　博士（工学）
学位記番号　博甲第599号
学位授与の日付　平成23年8月31日
学位論文題目　Porous SiC/ZrW2O8 Ceramics with Near Zero Thermal Expansion Coefficient　（極小熱膨張係数を有するSiC/ZrW2O8多孔質セラミックス）
論文審査委員
　主査　教授　石崎　幸三
　副査　教授　武藤　睦治
　副査　産学融合特任准教授　松丸 幸司
　副査　准教授　南口　誠
　副査　准教授　宮下　幸雄

• 論文目次
• 論文要旨
• 論文審査の結果の要旨

［平成23（2011）年度博士論文題名一覧］ ［博士論文題名一覧］に戻る．

　Index
　CHAPTER 1
　GENERAL INTRODUCTION　p.1
　1.1　Porous material　p.1
　1.1.1　Definition and Classification of Porous Materials　p.2
　1.1.2　Production Methods for Porous Materials　p.6
　1.2　Thermal expansion of meterial　p.9
　1.2.1　Positive Thermal Expansion　p.9
　1.2.2　Negative Thermal Expansion　p.11
　1.2.3　Development of Near Zero Thermal Expansion Materials　p.18
　1.3　Scope on the present dissertation　p.20
　CHAPTER 2
　EXPERIMENTAL　p.22
　2.1　Synthesis of ZrW2O8　p.22
　2.2　Preparation of the glassy bonding agent　p.23
　2.3　Sample presentation　p.25
　2.3.1　Thermal treatment samples　p.26
　2.3.2　Green body　p.27
　2.3.3　Sintering and Machining　p.30
　2.4　Evaluation　p.30
　2.4.1　Porosity　p.30
　2.4.2　Phase compositions　p.31
　2.4.3　Young's modulus　p.32
　2.4.4　Thermal expansion　p.33
　2.4.5　Microstructure　p.33
　CHAPTER 3
　RESULTS　p.34
　3.1　Reactions　p.34
　3.1.1　Reactions between ZrW2O8 and glass raw materials　p.34
　3.1.2　Reactions between glass bonding agent and ZrW2O8　p.36
　3.2　Thermal expansion　p.39
　3.3　Porosity and Young's Modulus　p.41
　3.4　Microstructure　p.44
　CHAPTER 4
　DISCUSSION　p.55
　4.1　Reaction between ZrW2O8 and a glassy bonding agent　p.55
　4.2　Thermal expansion coefficient of SiC/ZrW2O8 porous ceramics　p.58
　4.3　Young's modulus of SiC/ZrW2O8 porous ceramics　p.63
　CHAPTER 5
　CONCLUSION　p.69
　RESEARCH ACTIVITIVES　p.73
　REFERENCES

　Near zero thermal expanding porous ceramics are required for high precision technologies, especially electronics engineering to avoid dimension change due to temperature variation. Combinations of positive and negative thermal expanding materials have been proposed to fabricate near zero thermal expanding composites.
Silicon carbide （SiC） must be an excellent positive thermal expansion material. Since, SiC has positive but low thermal expansion coefficient and outstanding mechanical properties. Zirconium tungsten oxide （ZrW2O8） has been expected to be a useful negative thermal expanding material for reducing thermal expansivity of composites, because ZrW208 shows negative thermal expansion coefficient over a wide temperature range. However, at 777 ℃ZrW2O8 decomposes to ZrO2 and WO3 which have positive thermal expansion coefficient and limit applications of ZrW2O8. To solve this problem, the optimal sintering process should be revealed. In the present dissertation, SiC/ ZrW2O8 porous ceramics are sintered at 700 ℃ or 850 ℃ by using the commercial glasses （glassy material （GM） and soda lime glass （SG）） or the developed borosilicate glasses （B2O3-SiO2） as a glassy bonding agent.
The mixture of SiC, ZrW2O8, and a glassy bonding agent was sintered by the conventional method or pulsed electric current sintering （PECS, or sometimes called spark plasma sintering）. To obtain near zero thermal expansion coefficient, a glassy bonding agent must be chemically inert with the constitution materials, must have high wet-ability, and must provide sufficient amount of liquid phase to cover all particles. Experimental results demonstrate that the required liquid phase amount for bonding particles to obtain high Young's modulus is larger than that to obtain near zero thermal expansion coefficient.
Alkali and alkaline earth oxides must be avoided in the glassy bonding agent, because these oxides react with ZrW2O8 at lower temperatures than the decomposition temperature of ZrW2O8. Nevertheless, ZrW2O8 is chemically inert with Al2O3, B2O3 and SiO2. Therefore, the present work indicates borosilicate glass （B2O3-SiO2） must be an effective glassy bonding agent.
By using borosilicate glasses as a bonding agent, SiC/ ZrW2O8 porous ceramics are conventionally sintered at 700 ℃ without any reaction between the glassy bonding agent and the constitution materials. The borosilicate glasses show high wet-ability, i.e., large bonding area with positive and negative thermal expansion materials. These are the reasons why the near zero thermal expanding porous ceramics could be obtained by using borosilicate glasses as a glassy bonding agent.
Pulsed electric current sintering method and/or large ZrW2O8 particles allow to use commercial glasses as a glassy bonding agent. By using conventional sintering process with the commercial glasses, ZrW2O8 is completely decomposed or reacted with a glassy bonding agent during sintering process. Because, sintering temperature of GM is higher than the decomposition temperature of ZrW2O8, and SG contains alkali and alkaline earth oxides in composition. Consequently, the conventionally sintered samples could not reach the near zero thermal expansion coefficient. Decomposition or chemical reaction of ZrW2O8 can be avoided by reducing sintering temperature and/or time, by using PECS, and/or increasing particle size of ZrW2O8.
The knowledge in this thesis allows to extend the application limits of ZrW2O8. The developed glassy bonding agent by the present work avoids the necessity of quenching process, and permits to apply ZrW2O8 for many purposes.

　本論文は、「 Porous SiC/ZrW2O8 Ceramics with Near Zero Thermal Expansion Coefficient（極小熱膨張係数を有するSiC/ZrW2O8多孔質セラミックス）」と題し、5章より構成されている。
　第1章「Introduction」では、研究背景として多孔質材料の現状および材料の熱膨張特性について述べ、本論文の解決すべき課題と目的について示されている。
　第2章「Experimental」では、初めに負の熱膨張係数を有するZrW2O8の合成方法について述べている。次に、結合材として用いるガラスの選択方法について述べている。最後に負の熱膨張係数を有するZrW2O8と正の熱膨張係数を有するSiCを選択したガラス質結合材および市販の結合材を用いて多孔質材料を作製する方法とその評価方法について述べている。
　第3章「Results」では、結合材として用いるガラスとZrW2O8を大気中700 ℃、1h保持した後の反応物をX線回折装置で同定している。また、作製した多孔質材料のX線回折、電子顕微鏡観察、気孔率、熱膨張係数、ヤング率について述べている。
　第4章「Discussion」では、B2O3?SiO2系ガラスが、ZrW2O8の分解しない777 ℃以下の温度領域で溶融し、かつ、多孔質材料作製中にZrW2O8と反応しないガラス質結合材として使用できることを明らかにした。
　この結合材を用いて作製した多孔質セラミックスは、極小熱膨張係数を有することを確認した。また、高ヤング率を実現するためには、結合架橋形成が必要であり、ガラス質結合材の液相の量とぬれ性が重要であることが示唆された。
　さらに、市販のガラス質結合材を用いて多孔質セラミックスを作製する場合、短時間焼結が可能なパルス通電焼結法と粒径の大きなZrW2O8を用いることで極小熱膨張係数を有する多孔質セラミックスを作製することが可能であることを見出した。
　第5章「Conclusions」では、負の熱膨張係数を有するZrW2O8と機械的強度の優れたSiCを初めて有効に利用し、極小熱膨張係数を有するSiC/ ZrW2O8多孔質セラミックスの製造方法を確立したことを述べている。
　よって、本論文は工学上および工業上貢献するところが大きく、博士（工学）の学位論文として十分な価値を有するものと認める。