氏名　Chatchai　Ponchio
学位の種類　博士（工学）
学位記番号　博甲第560号
学位授与の日付　平成22年8月31日
学位論文題目　A Development of Photocatalytic Electrodes for Water Decomposition under Visible Light Irradiation　（可視光による水分解のための光触媒電極の開発）
論文審査委員
　主査　教授　野坂　芳雄
　副査　教授　小林　高臣
　副査　教授　梅田　実
　副査　准教授　斉藤　信雄
　副査　産業技術総合研究所環境管理技術研究部門副研究部門長（連携大学院客員教授）　竹内　浩士

• 論文目次
• 論文要旨
• 論文審査の結果の要旨

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CONTENTS
ABSTRACT　p.i
　A DEVELOPMETN OF PHOTOCATALYTIC ELECTRODE FOR WATER DECOMPOSITION UNDER VISIBLE LIGHT IRRADIATION　p.i
Acknowledgements　p.iv
Chapter 1　p.1
　Introduction　p.1
　1.1　The photoelectrochemical water splitting　p.2
　1.2　The development of semiconductor for photoelectrocatalytic water splitting　p.5
　1.3　Photoelectrochemical properties and characterization of the film photocatalysts　p.14
　1.4　Scope of present work　p.22
　REFERENCE　p.24
Chapter 2　p.26
　FTO/SnO2/BiVO4 composite photo-electrodefor water oxidation under visible light irradiation　p.26
　Abstract　p.26
　2.1　Introduction　p.26
　2.2　Experimental　p.28
　2.3　Results and discussion　p.30
　2.4　Conclusions　p.38
　REFERENCE　p.39
Chapter 3　p.41
　Efficient photocatalytic activity of water oxidation over WO3/BiVO4 composite under visible light irradiation　p.41
　Abstract　p.41
　3.1　Introduction　p.41
　3.2　Experimental　p.43
　3.3　Results and discussion　p.46
　3.4　Conclusions　p.56
　REFERENCE　p.57
Chapter 4　p.59
　Enhanced photoelectrocatalytic activity of FTO/WO3/BiVO4 electrode by modified with gold nanopariticles for water oxidation under visible light irradiation　p.59
　Abstract　p.59
　4.1　Introduction　p.59
　4.2　Experimental　p.61
　4.3　Results and discussion　p.63
　4.4　Conclusions　p.73
　REFERENCE　p.74
Chapter 5　p.76
　The Effect of Platinum Deposition on the Photoelectrochemical water reduction of p-Cu2O semiconductor under Visible Light Irradiation　p.76
　Abstract　p.76
　4.1　Introduction　p.76
　4.2　Experimental　p.78
　4.3　Results and discussion　p.80
　4.4　Conclusions　p.90
　REFERENCE　p.91
Chapter 6　p.93
　Conclusions　p.93
Research Publication　p.98

　This research shows the development of photoelectrodes for water splitting reaction in both part of water oxidation and water reduction under solar light irradiation, focusing on the improvement of material properties. BiVO4 semiconductor was a core material used as a photo-anode to be modified and the photocatalytic activity was developed in order to decrease the charge recombination effect towards oxygen evolution. Since the modified BiVO4 electrodes showed the electrode potential for electrons to be lower than the reduction potential of water, the development of photo-cathode for water reduction was studied for assembling a photoelectrochemical water splitting cell. Thus, Cu2O semiconductor was developed as a photo-cathode for enhancing the hydrogen evolution. The modified electrodes were mainly characterized by SEM, XRD and XPS techniques and used to confirm the formation of the modified materials.

　The first research shows the development of BiVO4 photoelectrode coupled with SnO2 semiconductor layer formed by using spin coating method. The photocurrent of BiVO4 electrode increased when deposited an SnO2 layer between the BiVO4 layer and the fluorine doped thin oxide （FTO） substrate. It was indicated that the SnO2 layer could enhance the electron transfer form BiVO4 to the FTO layer and prevents the recombination with holes. The sequence of semiconductor depositing is a key factor for enhancing the charge transfer process at the electrode surface.

　In the second research, a WO3 layer was deposited on the BiVO4 thin film by spin coating method coupled to study the improvement of photocurrent. The coupled WO3/BiVO4 photoelectrode showed an increase of photocurrent more than that of SnO2/BiVO4　The enhanced performance of WO3/BiVO4 composite film electrode is mainly ascribed to the effective electron-hole separations at the semiconductor heterojunction due to the matching of band gap energy levels between BiVO4 and WO3.

　The third research shows the improvement photocatalytic activities of WO3/BiVO4 photoelectrode by the modification with electrochemical deposited gold （Au） nanoparticles. The modified electrode shows an increase in photocurrent and a negative shift of onset potential for water oxidation. Although Au nanoparticles were used by expecting the photocurrent originating from surface plasmon absorption, the increase in the photocurrent did not correlate with the plasmonic absorbance. These observations suggest that Au nanoparticles could accelerate the charge transfer process of the WO3/BiVO4 heterojunction. This mechanism of the increase in the photocurrent was confirmed by using the electrochemical impedance spectroscopy technique.

　The final work of this research is the development of photo-cathode in order to reduce water to hydrogen by modified FTO/Cu2O electrode with platinum （Pt） nanoparticles. When small particles of Pt were electrochemically deposited on the outer side, the p-type Cu2O semiconductor enhanced the photocurrent for water reduction. The Pt nano-metal acts as a catalyst to enhance the photoinduced electron transfer from Cu2O to an electrolyte solution. Therefore, combination of the FTO/WO3/BiVO4/Au photo-anode with the FTO/Cu2O/Pt photo-cathode is suitable for assembling a photoelectrochemical water splitting cell with a high efficiency.

　本論文は、「可視光による水分解のための光触媒電極の開発」と題し、6章から構成されている。第1章の「序章」では、可視光による水の酸化および還元により酸素と水素をそれぞれ発生させる、タンデム型光化学電池を作製する目的で、BiVO4　を水の可視光酸化電極に、Cu2O を水の可視光還元電極に用いる構想について述べている。さらに、この章では、研究に用いたSEM,XRD,XPSなどの測定手法の原理と実験手順がまとめられている。

　第2章の「可視光による水の酸化のためのFTO/SnO2/BiVO4複合光電極」では、BiVO4薄膜と電導性基板（FTO）の間に、SnO2薄膜の層を挟んだ多層薄膜電極をスピンコート法で作製し、BiVO4からFTOへの電子移動の促進により水の可視光酸化反応速度が増加したことを示している。
　第3章の「WO2/BiVO4複合体における水の酸化の高効率光触媒活性」では、BiVO4薄膜と電導性基板の間に、WO3薄膜の層を挟んだ電極を多層薄膜電極をスピンコート法で作製し、エネルギ―バンド準位がうまく組み合わせられることにより、電子―正孔対の分離効率が上がり、その結果、SnO2を挟む場合に比べ格段に水の可視光酸化速度が増加したことを示している。

　第4章の「FTO/WO2/BiVO4の金ナノ粒子担持による水の可視光酸化触媒能の増加」では、前章で用いたFTO/WO2/BiVO4複合体電極の表面に金ナノ粒子を電気化学的に担持することにより、水の可視光酸化活性がさらに増大すること、とくに酸化電流の立ち上り電位が大きく負にシフトすることを見出している。また、電気化学的インピーダンス測定により酸化反応速度の増大の原因を解析している。

　第5章の「Cu2O電極の光触媒能の増大におよぼす白金ナノ粒子の効果」では、前章で開発した水の可視光酸化による酸素発生半導体電極と対を成す、水の可視光還元による水素発生半導体電極として、p型半導体であるCu2Oの薄膜を電気化学的に作製し、その上に、水素発生触媒の白金ナノ粒子を電気化学的に担持することで、水還元電流が飛躍的に増加することを見出し、その作用機構について議論している。

　第6章の「終章」では、本研究で得られた成果をまとめるとともに、開発した半導体電極が水の可視光分解だけでなく他への応用が可能であることを述べている。

　よって、本論文は工学上及び工業上貢献するところが大きく、博士（工学）の学位論文として十分な価値を有するものと認める。