氏名　柳井　知宏
学位の種類　博士（工学）
学位記番号　博甲第107号
学位授与の日付　平成7年3月24日
学位論文の題目　Fabrication of Si3N4 Ceramics by Dispersing In-situ Formed Nano SiC Phase（In-situ析出ナノSiC相分散窒化けい素セラミックスの作製）
論文審査委員
　主査　教授　石崎　幸三
　副査　教授　植松　敬三
　副査　教授　田中　紘一
　副査　教授　武藤　睦治
　副査　助教授　小松　高行

• 論文目次
• 論文要旨

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Contents
Abstract
List of figures and tables
Chapter 1 General introduction
1-1　Ceramics　p.1
1-2　Si3N4 ceramics　p.2
1-2-1　Basic Properties of Si3N4 ceramics　p.2
1-2-2　Sintering of Si3N4 ceramics　p.5
1-3　Review of toughening methods of Si3N4 ceramics　p.5
1-3-1　Monolithic Si3N4 ceramics　p.5
1-3-2　Composites with particles dispersed in the Si3N4 matrix　p.8
1-3-3　Composites with whisker reinforced in the Si3N4 matrix　p.10
1-3-4　In-situ formation of composites　p.11
1-3-4-1　Self-reinforced Si3N4 ceramics composites　p.11
1-3-4-2　Si3N4 ceramics with in-situ formed Sic nano composites　p.12
1-4　The scope and contents of this thesis　p.13
Capter 2 TEM evaluation of Si3N4 powder surfaces
2-1　Introduction　p.15
2-2　Exprimental　p.16
2-2-1　Surface modificaion treatments of raw Si3N4 powders　p.16
2-2-2　Preparation of carbon coated Si3N4 powders　p.17
2-2-3　Analysis of Si3N4 powders surfaces　p.18
2-3　Results　p.18
2-3-1　Surface modiffied Si3N4 powder surfaces　p.18
2-3-2　Carbon coated Si3N4 powder surfaces　p.21
2-4　Discussions　p.26
2-4-1　Surface modiffied layer on powder surfaces　p.26
2-4-2　Carbon coated layer on powder surfaces　p.31
2-5　Conclusions　p.31
Chapter 3 Effects of surface impurity oxygen contents of raw Si3N4 powders on mechanical properties and microstructure
3-1　Introduction　p.33
3-2　Exprimental　p.34
3-2-1　Preparation of sintered bodies　p.34
3-2-2　Preparation od specimens for mechanical property measurements　p.34
3-2-3　Methods mechanical property measurements　p.34
3-2-4　Analysis of microstructure for sintered bodies　p.37
3-3　Results　p.37
3-3-1　Consitution phase　p.37
3-3-2　Mechanical properties and microstrucuture　p.39
3-4　Discussions　p.39
3-4-1　Change of constitution Phases with surface oxygen contents　p.39
3-4-2　The influture of surface oxygen contents of raw Si3N4 powders on the densiffication behavior　p.44
3-4-3　Influture of surface oxygen contents of raw Si3N4 powders on mechanical properties and microstrucuture　p.46
3-5　Conclusions　p.48
Chapter 4 Mechanical properties for nano SiC particles dispersed Si3N4 ceramics preparation of sintered from carbon raw Si3N4 powders
4-1　Introduction　p.49
4-1-1　Proposed toughening methods of work　p.49
4-1-2　Determination of sintering conditions　p.50
4-2　Exprimental　p.53
4-2-1　Preparation of sintered bodies　p.53
4-2-2　Preparation of simulated grain boundary phase　p.53
4-2-3　Analytical methods of sintered bodies　p.53
4-3　Results　p.55
4-3-1　Consitution phases　p.55
4-3-2　Dependence of consitution phases on hot-press tmperatures　p.55
4-3-3　Dependence of cryogenic specific heats on temperature　p.58
4-3-4　Mechanical properties for sintered bodies　p.58
4-3-4-1　Mechanical properties at room temperature　p.58
4-3-4-2　Mechanical properties at high temperatures　p.61
4-3-4-3　Properties of simulated grain boundary phase　p.67
4-3-5　Microstructure observation by TEM and HREM　p.67
4-4　Discussions　p.76
4-4-1　SiC formation process　p.76
4-4-2　Precipited SiC content　p.76
4-4-3　Toughening mechanisms by the precipitated SiC nano particles　p.77
4-4-3-1　SiC particles dispersed in the grain amorphus phase　p.79
4-4-3-2　SiC particles dispersed at the Si3N4-Si3N4 interface　p.80
4-4-3-3　SiC particles dispersed inside of the Si3N4 grain　p.82
4-4-3-4　Toughening mechanism at high temperatures　p.83
4-4-3-5　Summary of toughening mechanisms by the precipitated SiC nano particles　p.84
4-4-4　Interface structure　p.84
4-5　Conclusions　p.90
Chapter 5 Influence of surface oxygen impurity phase content on nano SiC particles dispersed in Si3N4 ceramics by carbon coating method
5-1　Introduction　p.92
5-2　Experimental　p.92
5-2-1　Preparation of sintered bodies　p.92
5-2-2　Analytical methods of sintered bodies　p.94
5-3　Results　p.94
5-3-1　Characterization of sintered bodies　p.96
5-3-2　Mechanical properties　p.96
5-3-3　Dependence of carbon and surface impurity oxygen phase contents on microstructure　p.99
5-4　Discussions　p.99
5-4-1　Change of carbon, before and after sintering　p.99
5-4-2　Effects of microstructure on mechanical properties　p.104
5-5　Conclusions　p.108
Chapter 6 Touthening of Si3N4／SiC-whisker composite by in-situ reaction on whisker surface
6-1　Introduction　p.110
6-2　Experimental　p.111
6-2-1　Preparation of sintered bodies　p.111
6-2-2　Analytical methods of sintered bodies　p.114
6-3　Results　p.115
6-3-1　Densiffication behavior and mechanical properties　p.115
6-3-2　Fractured surfaces and crack propagation　p.118
6-4　Discussions　p.118
6-4-1　Reaction on the SiC whisker and the surface phase　p.118
6-4-2　Effects of carbon coating on reacted SiC whiskers on mechanical properties　p.123
6-4-3　Whisker pull out mechanic　p.125
6-5　Conclusions　p.133
Chapter 7 General conclusions　p.135
Acknowledments　p.138
References　p.139
Appendix　p.145
Research activities　p.149

　窒素けい素（Si3N4）セラミックスは難焼結性のため、焼結助剤を用いて緻密体を得ている。そのため、焼結体中には焼結助剤を主成分とする粒界ガラス相を有する。粒界ガラス相はSi3N4セラミックスの粒界破壊の原因となり、高温では軟化するため焼結体の機械的特性を低下させる。本研究では、機械的特性の改善方法として、粒界相量及び質の制御、第2相との複合化及びウイスカーとの複合化を試みた。粒界相量の制御は原料粉末表面の酸化量を調整して行った。第2相との複合化では原料粉末の表面酸化相と蒸着炭素とのその場反応によりナノSiC粒子を析出させた。一方、ウイスカーとの複合化ではウイスカーの表面酸化相と蒸着炭素とのその場反応により析出するSiC相によりマトリックスとウイスカー界面を制御した。以下に本論文の各章の概要を示す。
　第1章「序論」ではSi3N4セラミックスの強靭化に関する従来の研究報告について総括し、本研究の位置付けと目的を明らかにした。
　第2章「Si3N4粉末表面のTEMによる評価」では、本研究に用いたSi3N4原料粉末及び炭素蒸着粉末表面を透過型電子顕微鏡（TEM）により評価した。粉末表面は酸化不純物相に覆われており、この相は水洗処理により減少し、酸化処理で増加する。高分解能透過型電子顕微鏡（HERM）像より得た酸化相厚さは、酸素量から計算した酸化相厚さと良く一致する事を示した。また、炭素蒸着膜についてもHREM観察を行い、膜厚は炭素の（0002）面10～20層に相当することを示した。
　第3章「機械的特性と微細組織に及ぼすSi3N4粉末表面の酸化不純物量の影響」では原料粉末を水洗あるいは酸化処理により数種類の表面酸素量の異なる粉末を作製し、焼結体の機械的特徴と微細組織を評価した。焼結に必要な最低限の表面酸素量が確保されればSi3N4の粒成長が十分生じ破壊靱性が向上することが分かった。しかし、それ以上水洗処理で表面酸素を減じると液相量が減少するため焼結性が悪化し、破壊靱性は低下する。
　第4章「炭素蒸着Si3N4粉末から焼結したナノSiC粒子分散Si3N4セラミックスの作製と機械的特性」では、炭素蒸着と粉末表面の不純物酸化相とのその場反応によりナノSiC粒子分散Si3N4セラミックス複合体が得られる事を示した。室温での機械的特性は未蒸着粉末から得た焼結体と比較して約20～25％向上することが明らかになった。また、高温特性も改善された。TEM及びHREM観察から生成したナノSiC粒子は粒界ガラス相、Si3N4粒内及びSi3N4-Si3N42粒子界面に分散していた。SiC粒子の粒径は約30nm以下で、特に粒界ガラス相に分散した粒子の中には5nm以下の粒子が認められ、従来報告されているセラミックスナノ複合体の中で最も微細なナノSiC粒子を分散させる事に成功した。また、Si3N4-SiC界面には、他の不純物相はなく、両者の格子のミスフィットは規則的な周期で界面転位を形成しながら直接結合していることがHERM観察から分かった。
　第5章「炭素蒸着法により作製したナノSiC粒子分散Si3N4セラミックスに対する表面不純物酸素量の影響」では、生成するSiC量に対する酸化不純物相量と蒸着炭素量の関係について検討した。酸化処理により酸素量を増加させた粉末に炭素蒸着した場合でも、第4章に示したように、その場反応でSiCが生成する。焼結前後の炭素量変化及び機械的特性の変化から、生成するSiC量が表面酸素量の増加に伴い増加する事が示唆された。本結果から従来は低品質と考えられていた表面が酸化汚染されたSi3N4粉末でも炭素蒸着法により簡便かつ低コストで高品質な焼結体が得られる事を示した。
　第6章「ウイスカー表面のその場反応によるSi3N4／SiCウイスカー複合体の強靭化」では、炭素蒸着ウイスカーを用いて機械的特性が向上することを示した。ウイスカー表面にはSi3N4粉末と同様に酸化不純物相を有しており、蒸着炭素とのその場反応でSiC相が生成し、マトリックスとウイスカー界面の状態が変化する。TEM観察及び電子線回折からホットプレスと同じ条件で熱処理した炭素蒸着SiCウイスカー表面にSiC相が生成する事を確認し、走査型電子顕微鏡（SEM）観察から、SiC相の生成により強固な界面を形成することが示唆された。本方法は、従来報告されているウイスカーのプルアウト長を増大させるため弱い界面を形成させる方法と異なり、SiC相生成により界面の結合状態を強めることでプルアウト時の抵抗の増大が機械的特性の向上に寄与する事を見い出した。
　第7章「総括」ではSi3N4セラミックスの強靭化に原料粉末の水洗及び炭素蒸着法が有効であることを工業的見地から述べ本論文の総括とした。