氏名　Pukkate Nanthaporn
学位の種類　博士（工学）
学位記番号　博甲第482号
学位授与の日付　平成20年8月31日
学位論文題目　Study on Novel Functional Rubber Latex Prepared by Surface Modification of Natural Rubber Particle　（天然ゴム粒子の表面改質により調製された新規機能性ゴムラテックスに関する研究）
論文審査委員
　主査　准教授　河原 成元
　副査　教授　塩見 友雄
　副査　教授　五十野 善信
　副査　准教授　竹中 克彦
　副査　准教授　前川 博史

• 論文目次
• 論文要旨
• 論文審査の結果の要旨

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Chapter 1　General Introduction　p.1
　1.1　Bifunctional Monomer　p.2
　1.1.1　Bifunctional Momnomer with Unequally Reactive Sites　p.2
　1.1.2　Bifunctional Momnomer with Equally Reactive Sites　p.3
　1.2　Graft-copolymerization onto Natural Rubber　p.4
　1.3　Deprotenization of Natural Rubber　p.5
　1.4　Outline of this Thesis　p.6
　1.5　References　p.7
Chapter 2　Nano-materix-structure Formed by Graft-copolymerization of Styrene onto Natural Rubber　p.10
　2.1　Introduction　p.10
　2.2　Experimental　p.12
　2.2.1　Materials　p.12
　2.2.2　Deprotenization of Natural Rubber　p.12
　2.2.3　Graft-copolymerization of styrene onto DPNR Particle　p.14
　2.2.4　Characterization　p.15
　2.3　Results and Discussion　p.16
　2.3.1　Characterization of Deprotenized Natural Rubber　p.16
　2.3.2　Graft-copolymerization　p.18
　2.3.3　Morphology　p.23
　2.4　Conclusion　p.25
　2.5　References　p.26
Chapter 3　Mechanism of Graft-copolymerization of Styrene Monomer onto Deprotenized Natural Rubber　p.28
　3.1　Introduction　p.28
　3.2　Experimental　p.29
　3.2.1　Materials　p.29
　3.2.2　Deprotenization of Natural Rubber　p.30
　3.2.3　Graft-copolymerization　p.31
　3.2.4　Ozonolysis　p.32
　3.2.5　Characterization　p.32
　3.3　Results and Discussion　p.32
　3.3.1　Effects of Initiator and Monomer Conzentrations onto Conversion and Grafting Efficency　p.32
　3.3.2　Ozonolysis of Graft-copolymer　p.34
　3.3.3　Mechanism of the Graft-copolymerization　p.36
　3.4　Conclusion　p.43
　3.5　References　p.43
Chapter 4　Photo-reactive Particle Prepared from Natural Rubber and 3-Acryloyloxy-2-hydroxypropyl methacrylate
　4.1　Introduction　p.45
　4.2　Experimental　p.49
　4.2.1　Materials　p.49
　4.2.2　Deprotenization of Natural Rubber　p.49
　4.2.3　Homopolymerization　p.50
　4.2.4　Graft-copolymerization of AHM onto DPNR Particle　p.50
　4.2.5　UV-crosslinking Reaction　p.51
　4.2.6　Characterization　p.52
　4.3　Results and Discussion　p.52
　4.3.1　Reactive of Vinyl Groups of AHM Unit　p.52
　4.3.2　Homopolymerization of AHM　p.55
　4.3.3　Graft-copolymerization of AHM onto DPNR Particle　p.57
　4.3.4　Mechanical Proiperty　p.61
　4.4　Conclusion　p.62
　4.5　References　p.62
Chapter 5　Photo-reactive Particle Prepared from Natural Rubber and 1,9-Nonandioldimethacrylate
　5.1　Introduction　p.64
　5.2　Experimental　p.67
　5.2.1　Materials　p.67
　5.2.2　Deprotenization of Natural Rubber　p.67
　5.2.3　Inclusion Complex Formation of NDMA and a-CD　p.68
　5.2.4　Graft-copolymerization of Inclusion Complex onto DPNR Particle　p.69
　5.2.5　Characterization　p.70
　5.3　Results and Discussion　p.71
　5.3.1　Inclusion Complex Formation of NDMA and a-CD　p.71
　5.3.2　Graft-copolymerization of Inclusion Complex onto DPNR Particle　p.77
　5.4　Conclusion　p.81
　5.5　References　p.81
Chapter 6　Conclusion　p.83
Listof Publications and Presentations
Acknowledgements

Surface modification of natural rubber particle is an important method to prepare a nano-structured rubbery material. For instance, the nano-matrix-structure, consisting of a dispersoid of major rubber-component and a matrix of minor polymer-component is formed by coagulation of the rubber particle linking to a functional polymer. The surface modification may be performed through graft-copolymerization of uni-, bi- and multi-functional monomers onto the rubber particle. In the present study, an attempt to prepare a novel functional rubber particle from deproteinized natural rubber was made by graft-copolymerization of uni- and bi-functional monomers in latex stage. Mechanism of the graft-copolymerization was investigated with the uni-functional monomer as a model. Products prepared from the rubber and bi-functional monomer were proved to be a photo-reactive particle having a residual carbon-carbon double bond. Graft-copolymerization of styrene onto natural rubber particle was made to form the nano-matrix-structrue. First, natural rubber was purified by incubation of the latex with urea or proteolytic enzyme in the presence of sodium dodecyl sulfate to prepare deproteinized natural rubber（DPNR）latex. Second, tert-butylhydroperoxide（TBHP）and tetraethylenepentamine （TEPA）were added into the DPNR latex and the graft-copolymerization was performed by dropping styrene monomer to the latex at 303K for 2 hr. Film specimen was prepared from the resulting graft-copolymer （DPNR-graft-PS）latex by drying it in a petri dish. Characterization of DPNR-graft-PS was carried out by FT-IR and NMR measurements. Conversion and grafting efficiency of styrene were found to be more than 90％ at 1.5 mol/kg-rubber feed of styrene, at which the nano-matrix structure was formed. Mechanism of graft-copolymerization of styrene monomer onto DPNR particle was investigated by measuring molecular weight of the grafted PS after ozonolysis of DPNR-graft-PS. The DPNR-graft-PS was prepared under various conditions, i.e. initiator concentration of 3.3×10－5 mol/g-rubber and monomer concentration of 1.5 mol/kg-rubber. The grafted PS was isolated from DPNR by ozonolysis of DPNR-graft-PS at 238K for 30min with 03/02（7.6％O3）gas. Molecular weight of the grafted PS was inversely proportional to initiator concentration and it was proportional to monomer concentration. Thus, a number of active site was estimated from conversion of monomer, monomer concentration and molecular weight of grafted polymer. Deactivation and chain transfer of the active sites were proved to occur at low and high styrene concentrations, used for the graft-copolymerization. Photo-reactive particle was prepared by graft-copolymerization of 3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl methacrylate （AHM）as a bifunctional monomer onto natural rubber in latex stage with potassium persulfate （KPS）as an initiator at 333K, after deproteiniaztion of the rubber with urea in the presence of surfactant. The methacrylate group of AHM was used for the graft-copolymerization, while the acrylate group remained in the resulting grafted polymer, due to a difference in reactivity between methacrylate group and acrylate group of the monomer. The products were characterized by FT-IR, 1H-and 13C-NMR measurements. After preparing a film specimen from the resulting graft-copolymer latex, the film was UV-crosslinked to make chemical linkage between the residual pendant acrylate groups of the grafted polymers. Effects of amount of rubber, monomer concentration and reaction time were investigated on conversion, grafting efficiency and amount of residual carbon-carbon double bond after graft-copolymerization. Under the best condition for the graft-copolymerization, high conversion and grafting efficiency of monomer as well as high amount of residual carbon-carbon double bond were achieved without side reaction. Young's modulus of the photo-crosslinked graft- copolymer was 10 times higher than that of untreated DPNR. 1,9-nonandioldimethacrylate（NDMA）was used to prepare the photo-reactive particle. The NDMA was mixed with cyclodextrin（CD）as a coupling agent to form an inclusion complex to stabilize a carbon-carbon double bond of NDMA, in order to prevent gel formation during graft-copolymerization. The inclusion complex was graft-copolymerized onto natural rubber in latex stage with KPS as an initiator, after deproteinization of the rubber with urea in the presence of surfactant. A terminal vinyl group of NDMA was used for the graft copolymerization, while the other remained in the resulting grafted polymer, due to the coupling effect of the CD. The products were characterized by FT-IR, X-ray diffraction （XRD）,1H-NMR and solid state 13C-NMR measurements. This amount of residual carbon-carbon double bond was determined to be about 56％ after graft-copolymerization.

本論文は、「Study on Novel Functional Rubber Latex Prepared by Surface Modification of Natural Rubber Particle（天然ゴム粒子の表面改質により調製された新規機能性ゴムラテックスに関する研究）」と題し、6章により構成されている。
　第1章「総合序論」では、天然ゴムにおけるナノテクノロジーの一つとしてのナノマトリックス構造に関する背景、意義および目的が述べられ、ナノマトリックス構造を具現するためには天然ゴム粒子の表面を改質する必要があることが記述されている。
　第2章では、尿素を用いて天然ゴムを精製し、スチレンをグラフト共重合してから製膜することによってナノマトリックス構造を形成する検討が行われている。まず、尿素を用いて脱蛋白質化した天然ゴムの窒素含有率（蛋白質含有率）が蛋白質分解酵素を用いて脱蛋白質化した天然ゴムのそれと同程度であることが確認されている。次に、尿素および酵素を用いて脱蛋白質化した天然ゴムにスチレンをグラフト共重合する際、スチレンの反応率およびグラフト効率はいずれの場合にも90％以上になることが見出されている。さらに、透過型電子顕微鏡観察の結果に基づいて、ナノマトリックス構造を形成するためには天然ゴムから蛋白質を除去しなければならないことが明らかにされている。
　第3章では、脱蛋白質化天然ゴムへのスチレンのグラフト共重合のメカニズムが検討されている。脱蛋白質化天然ゴムへのスチレンのグラフト共重合で生成したグラフト化ポリスチレンについて、オゾン分解してからサイズ排除クロマトグラフィーが行われている。グラフト化ポリスチレンの分子量とモノマー濃度との関係から脱蛋白質化天然ゴムあたりの反応活性点の数が求められ、tert-ブチルハイドロパーオキサイド／テトラエチレンペンタミンを開始剤にしたときに1.5mol/kg-rubberのスチレンで反応率およびグラフト効率が最も高くなることが裏付けられている。
　第4章では、二官能性モノマーの天然ゴム粒子へのグラフト共重合および作製されたフィルムの光架橋が検討されている。官能基として反応性の異なるアクリル基とメタクリル基を有する3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl methacrylate（AHM）を天然ゴム粒子の表面にグラフト共重合する際、アクリル基は重合によって消費されるがメタクリル基は残存することが見出されている。AHMをグラフト共重合した天然ゴム粒子からフィルムを作製し、光架橋することによって2倍延伸時の応力が2倍以上増加することが明らかにされている。
　第5章では、二官能性モノマーとして反応性が同じメタクリル基を両端に有する1,9-nonandioldimethacrylate（NDMA）の天然ゴム粒子へのグラフト共重合が検討されている。NDMAの一つのメタクリル基を重合に利用して他を未反応のまま残すために、シクロデキストリンが用いられ、NDMAとの包接化合物が作製されている。FT-IR法および固体13C-NMR法により包接化合物が生成していることを確認してから、天然ゴム粒子へのグラフト共重合が行われ、天然ゴム粒子にグラフトしたポリマーにメタクリル基が残存していることが確認されている。
　第6章「総括」では、天然ゴムの表面を改質することによりナノテクノロジーへの道を切り開き、ナノマトリックス構造の形成と光架橋によって優れた物性を示すゴムを調製することが概括されている。
　以上述べたように、本論文は工学上及び工業上貢献するところが大きく、博士（工学）の学位論文として十分な価値を有するものと認められる。