氏名　河野　充
学位の種類　博士（工学）
学位記番号　博乙第107号
学位授与の日付　平成9年12月10日
学位論文の題目　Studies on active site structure of RuO2/BaTi4O9 photocatalyst for water decomposition（水の分解反応に対するRuO2/BaTi4O9光触媒の活性構造に関する研究）
論文審査委員
　主査　教授　井上　泰宣
　副査　教授　藤井　信行
　副査　教授　山田　明文
　副査　教授　野坂　芳雄
　副査　助教授　佐藤　一則

• 論文目次
• 論文要旨

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Chapter 1 Introduction　p.1
1-1 Heterogeneous photocatalysis using semiconducting solids　p.1
1-2 Application to "down-hill" reactions　p.4
1-3 Application to "up-hill" reactions　p.6
1-4 Background of the present study　p.7
1-5 Water decomposition　p.8
1-6 The aim and the contents of this thesis　p.11
References　p.15

Chapter 2 Photocatalytic activity for water decomposition of ruthenium oxide supported barium titanates　p.20
2-1 Introduction　p.20
2-2 Experimental　p.22
2-2-1 Preparation of barium titanates　p.22
2-2-2 Preoaration of photocatalysts　p.22
2-2-3 Water decomposition　p.23
2-2-4 High-resolution transmission electron microscopy　p.24
2-2-5 Characterization　p.24
2-3 Results　p.26
2-3-1 Characterization　p.26
2-3-1-1 X-ray diffraction patterns and particle morphology　p.26
2-3-1-2 Raman spectra　p.29
2-3-1-3 UV diffuse reflectance spectra　p.31
2-3-2 High-resolution transmission electron microscopic images　p.33
2-3-2-1 Effects of heat treatment on the dispersion of RuO2　p.33
2-3-2-2 Dispersions of RuO2 on barium titanates　p.39
2-3-3 Photocatalytic activity for water decomposition　p.44
2-3-3-1 Effects of heat treatment on photocatalytic activity　p.44
2-3-2-2 Photocatalytic activity of RuO2-deposited barium titanates　p.45
2-4 Discussion　p.48
2-4-1 Photocatalytic features of ruthenium oxide-deposited BaTi4O9　p.48
2-4-2 Effects of ruthenium oxides upon photocatalytic activity　p.48
2-4-3 Effects of barium titanates upon photocatalytic activity　p.50
References　p.57

Chapter 3 Radical species photoinduced on BaTi4O9　p.59
3-1 Introduction　p.59
3-2 Experimental　p.61
3-2-1 Reduction-oxidation of BaTi4O9　p.61
3-2-2 Measurements of EPR spectrum　p.61
3-2-3 X-ray diffraction patterns and Raman spectra　p.64
3-2-4 Gases employed for replacement and adsorption experiments　p.64
3-3 Results　p.65
3-3-1 Photoproduced radical species on BaTi4O9　p.65
3-3-2 Effects of gases on the radical species　p.67
3-3-3 Stability of the radical species　p.70
3-3-4 Reactivity of the radical species　p.72
3-3-5 Isotope effect on the radical species　p.74
3-4 Discussion　p.80
3-4-1 Features of the radical species　p.80
3-4-2 Assignment of the radical species　p.81
3-4-2-1 Surface oxygen radical species　p.81
3-4-2-2 Investigation by absorption　p.84
3-4-2-3 Investigation by replacement of lattice oxygen　p.85
3-4-3 Radical formation mechanism　p.88
References　p.91

Chapter 4 Relationship between the radical formation and the
photocatalytic activity　p.95
4-1 Introduction　p.95
4-2 Experimental　p.97
4-2-1 Preparation of samples　p.97
4-2-2 Characterization of samples　p.97
4-2-3 EPR measurement　p.97
4-2-4 Preparation of photocatalysts　p.98
4-2-5 Photodecomposition of water　p.98
4-3 Results　p.99
4-3-1 Structural characterization of R-BTO and OR-BTO　p.99
4-3-2 Photochemical characterization of R-BTO and OR-BTO　p.102
4-3-2-1 EPR spectra　p.102
4-3-2-2 Photocatalytic activity for water decomposition　p.104
4-3-2-3 Comparison of photocatalytic activity with radical formation　p.105
4-3-3 Wavelength dependence of radical formation and photocatalytic activity　p.108
4-3-4 EPR spectra of various barium titanates　p.109
4-3-5 EPR spectra of RuO2/BaTi4O9　p.112
4-4 Discussion　p.114
4-4-1 Effects of reduction and reduction-oxidation on structure of BaTi4O9　p.114
4-4-2 Relationship between radical formation and photocatalytic activity of BaTi4O9　p.115
4-4-3 Relationship between radical formation and photocatalytic activity of various barium titanates　p.118
4-4-4 Photocatalytically active structure　p.119
References　p.123

Chapter 5 Effects of Metal Dopants on photocatalytic properties of BaTi4O9　p.125
5-1 Introduction　p.125
5-2 Experimental　p.127
5-2-1 Preparation of titanates　p.127
5-2-2 Characterization　p.128
5-2-3 Preparation of photocatalyst and water decomposition　p.129
5-3 Results　p.130
5-3-1 Photocatalytic activity for water decomposition　p.130
5-3-2 UV diffuse reflectance spectra　p.135
5-3-3 Stability of photoinduced O- radical　p.137
5-3-4 Production of O- radical on various titanates　p.139
5-3-5 Structural characteristics　p.141
5-4 Discussion　p.144
5-4-1 Effects of dopants on structure and photocatalytic activity of BaTi4O9　p.144
5-4-2 Relationship between radical formation and photocatalytic activity on various titanates　p.147
References　p.151

Chapter 6 BaTi4O9 prepared by a sol-gel method and its application to photocatalysts　p.152
6-1 Introduction　p.152
6-2 Experimental　p.154
6-2-1 Preparation by a sol-gel method　p.154
6-2-2 Characterization　p.155
6-2-3 Preparation of photocatalyst　p.156
6-2-4 Water decomposition　p.156
6-3 Results　p.157
6-3-1 Characterization of BaTi4O9 prepared by a sol-gel method　p.157
6-3-1-1 TG and DTA curves　p.157
6-3-1-2 X-ray diffraction patterns and BET surface areas　p.158
6-3-1-3 Raman spectra　p.159
6-3-1-4 FT-IR spectra　p.161
6-3-2 Radical formation with UV irradiation　p.162
6-3-3 Photocatalytic activity for water decomposition: effects of calcination temperature on photocatalytic activity　p.162
6-4 Discussion　p.165
6-4-1 Structural changes with calcination temperatures　p.165
6-4-2 Relationship between the structure and the efficiency for radical formation　p.166
6-4-3 Relationship between the structure and photocatalytic activity　p.167
References　p.170

Chapter 7 Summary and conclusions　p.172
7-1 Summary　p.172
7-2 Conclusions　p.175

List of papers　p.176
Oral presentations　p.177
Acknowledgement　p.179

　光エネルギーの化学エネルギーへの変換が可能な光触媒系の確立は、エネルギーおよび環境問題解決のための次世代テクノロジーの一つとしてきわめて重要であり、特に生成物と光触媒系が分離できる固体光触媒において、高い効率を持つ光触媒の開発が望まれる。最近、単原子層高分散酸化物、層状構造酸化物、あるいはトンネル構造酸化物などの特異な構造を持つ酸化物が有用な光触媒となること、および類似の化合物であっても光触媒作用が著しく異なることが見出されてきているが、これらの光触媒活性発現は従来の半導体バンドモデルだけでは説明できず、光触媒の局所構造とその光触媒作用の関係を明らかにすることが必要となっている。本研究では、光触媒設計における新しい指針確立のため、酸化物光触媒の局所構造と光触媒作用の相関を明らかにすることを目的とし、特異なペンタゴナル－プリズム型トンネル構造を持つBaTi4O9にRuO2を担持した光触媒系について、RuO2担持Ba-Ti酸化物（Ba2（n-1）Ti4n+1O10n（n=2,3,4））との活性比較、高分解能電子顕微鏡によるRuO2分散状態解析、トレーサー法を用いる電子スピン共鳴法による光励起表面種の同定、レーザーラマン法によるBa-Ti酸化物の局所構造解析を行った。本論文は以下の7章から構成される。
　第1章では、固体光触媒の原理、および最近に至るまでの光触媒研究状況を挙げ、光触媒の設計には従来のバンドモデルは十分ではなく、新しい展開のためには活性の支配因子である光吸収による電子・正孔の発生、生成した電荷の分離（再結合の抑制）、および電荷の反応物への移行の各過程の効率と局所構造との関係を明らかにすることが必要であり、特異な構造を持つ酸化物の局所構造と光触媒作用との相関に着目すべきであることを述べた。
　第2章では、水の分解反応におけるRuO2担持BaTi4O9光触媒の活性発現におけるRuO2とBaTi4O9の役割について述べた。担持RuO2の還元・酸化処理により光触媒活性が向上すること、およびRuO2は還元サイトとして作用することを示した。RuO2を担持したBaTi4O9とBa2（n-1）Ti4n+1O10n（n=2,3,4）において、RuO2を担持したBaTi4O9のみが高活性光触媒となることを示した。高分解能電子顕微鏡像の観察から、いずれのBa-Ti酸化物においてもRuO2は1～8nm超微粒子として均一分散しており、分散状態に顕著な違いが見られないこと、またレーサーラマンスペクトルにおいて、BaTi4O9のみが860cm-1の高波数域に鋭いピークを与えることからトンネル局所構造が活性表現に寄与することを明らかにした。
　第3章では、BaTi4O9の光照射により生成する励起種を同定し、その発生機構を電子スピン共鳴法により明らかにした。17O同位体を用いた超微細結合の解析、および励起種寿命の雰囲気圧力依存性と反応性の解析から、光照射によりBaTi4O9表面のみに格子酸素に基づくO-ラジカル種が生成することを示し、BaTi4O9が高い光励起電荷分離能を持つことを明らかにした。ペンダゴナル-プリズムトンネル構造の骨格である歪んだTiO6八面体に存在する大きな分極場（双極子モーメント）が光励起電荷の分離を促進し、さらに長いTi-O結合の切断によって生じたO-ラジカル種が正孔捕捉中心となる機構を示した。
　第4章では、BaTi4O9表面構造が、O-ラジカル種の生成とRuO2担持BaTi4O9の光触媒の活性に及ぼす影響について述べた。BaTi4O9の表面層を還元処理するとO-ラジカル種の生成能および光触媒活性は共に低下するが、酸化処理によりほぼもとの水準に戻る結果が得られ、O-ラジカル種の生成と、光触媒活性が直接関係すること、さらに光触媒活性とO-ラジカル種生成の照射光波長依存性は良く一致することを示した。これらの結果から、電荷分離で生じたO-ラジカル種が正孔捕捉中心として直接光触媒作用に関わる局所活性構造のモデルを提案した。
　第5章では、BaTi4O9に異種元素を微量添加した場合、およびペンタゴナル-プリズムトンネル構造を持つKTi3NbO9とKTi3TaO9、さらにトンネル構造が開裂した層状構造を持つKTiNbO5、RbTiTaO5およびRbTiNbO5酸化物の場合について,O-ラジカル種の生成効率およびRuO2担持後の光触媒活性についての比較を述べた。BaTi4O9への異種元素の添加は、同族の原子（Hf）以外の遷移金属イオンの添加では、O-ラジカル種の不安定化および著しい光触媒活性の低下を引き起こし、これが、レーザーラマン法で観察されるBaTi4O9の860cm-1ピークのシフトに関連することを示した。これらの相互関連より、第4章で述べた局所構造と光触媒活性の相関をさらに検証した。
　第6章では、ゾルーゲル法を用いて作製したBaTi4O9の光触媒への応用を述べた。X線回折、レーザーラマン、FT-IRおよび電子スピン共鳴の各法による結果から、低温作製では残留炭素の低減が必要であるが、BaTi4O9の結晶化により高い活性発現が得られることを明らかにした。
　第7章では、本研究で得られた成果をまとめ、BaTi4O9の光照射により生成する格子酸素O-ラジカル種が正孔捕捉中心として光触媒活性と直接関連すること、さらにこの高い電荷分離能がBaTi4O9のトンネル構造内の局所場によって導かれることを述べ、TiO6歪み八面体の分極場と長いTi-O結合が光触媒活性点を構成する機構モデルは、新しい光触媒を開発する上で有用な知見となることを結論した。