氏名　Kodera Fumihiro
学位の種類　博士（工学）
学位記番号　博乙277号
学位授与の日付　平成21年12月9日
学位論文題目　Study of electrode reactions based on anodic-oxidation for quantitative analysis of free chlorine
論文審査委員
　主査　教授　梅田　実
　副査　教授　小林　高臣
　副査　准教授　齊藤　信雄
　副査　准教授　今久保　達郎
　副査　本学名誉教授　山田　明文

• 論文目次
• 論文要旨
• 論文審査の結果の要旨

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Table of contents
List of publication　p.v
Acknowledgements ［in Japanese］　p.vii
Chapter 1　General Introduction　p.2
　1.1　Overview　p.2
　1.2　Chemical properties of residual chlorine　p.5
　1.3　Electrochemical reactions of free chlorine　p.7
　1.4　Objectives of this study　p.9
　1.5　Outline of the thesis　p.9
　References　p.10
Chapter 2　Electrochemical determination of free chlorine based on anodic voltammetry using platinum, gold, and glassy carbon electrodes　p.16
　Abstract　p.16
　2.1　Introduction　p.17
　2.2　Experimental　p.18
　2.2.1　Reagents　p.18
　2.2.2　Instrumentation　p.19
　2.2.3　Pretreatment of electrodes　p.19
　2.2.4　Measurement procedure　p.19
　2.3　Results and Discussion　p.19
　2.3.1　Pt electrode activation　p.19
　2.3.2　Current-potential curve in free-chlorine-contating solution　p.21
　2.3.3　Effect of dissolved oxygen　p.23
　2.3.4　Effect of pH　p.25
　2.3.5　Electrode reaction mechanism　p.26
　2.3.6　Comparison between theelectrochemical method and iodometric titration　p.29
　2.3.7　Use of DPV method　p.29
　2.4　Conclusion　p.31
　References　p.31
Chapter 3　Kinetic parameters for anodic oxidation of hypochlorite ion on Pt and Pt oxyide electrodes in alkaline solution　p.34
　Abstract　p.34
　3.1　Introduction　p.35
　3.2　Experimental　p.37
　3.2.1　Regents and apparatus　p.37
　3.2.2　Pretreatment of working electrode　p.37
　3.2.3　Electrochemical measurements and analysis methodology　p.38
　3.2.4　Effect of pH　p.40
　3.3　Results and Discussion　p.40
　3.3.1　Electrochemical modification and reduction of platinum electrode　p.40
　3.3.2　Dependence of limiting current on the concentrationwith respect to the NPV using the cathodic reduced electrode　p.41
　3.3.3　Derication of theoretical kinetic parameter　p.42
　3.3.4　Effect of anodic oxyide film　p.44
　3.3.5　Digital simulation　p.45
　3.3.6　Effect of anionic species of supporting electrolyte　p.46
　3.3.7　Electrode behavior in the low concentration range　p.47
　3.3.8　Effect of oxygen evolution　p.49
　3.4　Conclusion　p.50
　References　p.50
Chapter 4　Application of electro-oxudation to detection of hydrolyzed chlorine in aqueous solution　p.54
　Abstract　p.54
　4.1　Introduction　p.55
　4.2　Experimental　p.55
　4.2.1　Apparatus　p.55
　4.2.2　Measurement procedure　p.56
　4.2.3　Reagents　p.56
　4.3　Results and Discussion　p.56
　4.3.1　Current-potential curve in 0.1-35 mg dm-3 free chlorine　p.56
　4.3.2　Relationship of oxidation current and concentration　p.58
　4.3.3　Potential-step chronocoulometry　p.59
　4.4　Conclusion　p.60
　References　p.60
Chapter 5　Effect of platinum oxide on electro-oxidation of trace amounts of sodium hypochlorite in aqueous medium　p.63
　Abstract　p.63
　5.1　Introduction　p.64
　5.2　Experimental　p.65
　5.2.1　Reagents　p.65
　5.2.2　Apparatus　p.65
　5.2.3　Pretreatment of platinum electrode　p.65
　5.2.4　Measurement procedure　p.66
　5.3　Results and Discussion　p.66
　5.3.1　Electro-oxidation of trace amounts of sodium hypochlorite at boundary　p.66
　5.3.2　Experimental verification of formation of platinum oxide in aqueous medium　p.67
　5.3.3　Double potential step chronocoulometry　p.69
　5.3.4　Effect of chloride ion　p.75
　5.4　Conclusion　p.76
　References　p.77
Chapter 6　Detection of hypochlorous acid using reduction wave observed during anodic cyclic voltammetry　p.80
　Abstract　p.80
　6.1　Introduction　p.81
　6.2　Experimental　p.81
　6.3　Results and Discussion　p.82
　6.3.1　Current-potentioal curve　p.82
　6.3.2　Effect of switching potential　p.84
　6.3.3　Reproducibility of peak current　p.84
　6.3.4　Linearity of concentration　p.85
　6.3.5　Effect of pH　p.86
　6.3.6　Electrode reaction mechanism　p.88
　6.3.7　Application of reduction wave （RW6）　p.89
　6.3.8　Effect of chloric acid and chlorous acid　p.90
　6.4　Conclusion　p.92
　References　p.92
Chapter 7　Systematization of electrode reactions such as anocdic oxidation as quantitative method for electrochemical determination of free chlorine　p.95
　References　p.98
Chapter 8　General Conclusions　p.100

水資源の消毒に国内外で多用される遊離塩素の分析法として，近年，電気化学的手法を用いる直接定量が注目されている．検出原理として陰極還元反応が一般的であるが，この反応電位は高い確率で溶存酸素や微量金属イオンの還元反応の影響を受け，また選択性や感度の問題も懸念される．多様性に富んだ水環境に対応するためには，これらの点を補完する測定原理が是が非でも必要となる．本研究では，陰極還元の対となる陽極酸化を着想し，複雑な電位領域にて生じる遊離塩素の陽極酸化反応機構の解明，それら電極反応を応用した遊離塩素の新たな定量法を確立することを目的とした．
Chapter 1 「General Introduction」では，研究の背景，残留塩素の化学特性，遊離塩素電極反応の先行研究と電気化学分析への応用について述べると共に本研究の目的および論文構成について示した．
Chapter 2 「Determination of free chlorine based on anodic voltammetry using platinum, gold, and glassy carbon electrodes」では，白金，金，グラッシーカーボン（GC）電極を指示極とし自然電位より正方向へ電位掃引することにより遊離塩素の陽極酸化反応に基づく高い再現性を有する酸化波が約1.1 V vs. Ag/AgClに観測されることを見出した．また，その酸化波が4 mg・dmM-3から少なくとも400 mg・dmM-3の濃度範囲でClO-に濃度比例性を持つことを明らかとした．さらに，ピーク電流が掃引速度の平方根に比例し，反応電子数が1であることを示した．また，ディファレンシャルパルス法を応用することで酸化波の検出濃度をより低濃度へ拡張できることを示唆した．
Chapter 3 「Kinetic parameters for anodic oxidation of hypochlorite ion on Pt and Pt oxide electrodes in alkaline solution」では，Pt及び酸化物修飾Pt電極を用いてClO-の陽極酸化反応の速度論的パラメーターの算出を行い，見かけのアノード反応速度定数が電極表面状態に依存するがおよそ6.5±1.5×10-4 cm・s-1であることを明らかとした．また，GC電極による比較も示した．
Chapter 4 「Application of electro-oxidation to detection of the hydrolyzed chlorine in aqueous solution」では，空試験において観測されるバックグラウンド電流が遊離塩素の存在により低下する現象が約1.0 mg・dmM-3以下の遊離塩素濃度において顕著であり，任意に選択した電位における電流値と濃度のプロットは負の傾きを持つ良い直線関係を持ち，各電流値の併行精度（n=6）は＜3％RSDであることを見出した．また，クロノクーロメトリーを応用することでより迅速な検出が可能であることも示した．
Chapter 5 「Effect of platinum oxide on electro-oxidation of trace amounts of sodium hypochlorite in aqueous medium」では，Pt酸化被膜生成と低濃度遊離塩素の共存域に関する反応プロセスについて，空試験の主反応であるPt酸化被膜の生成率が遊離塩素量の増加により低下し，約4.0 mg・dmM-3を境に主反応がPt酸化被膜形成による非ファラディック応答から遊離塩素のファラディック応答へ切り替ることを明らかとした．また，塩化物イオンの共存下における遊離塩素の電極挙動についても示した．
Chapter 6 「Detection of hypochlorous acid using reduction wave during anodic cyclic voltammetry」では，約0.6 V vs. Ag/AgClに観測されるアノディックサイクリックボルタンメトリーの還元波が遊離塩素濃度と折り返し電位に依存し，ピーク高さがほぼ最高値となる1.35 V　vs. Ag/AgClの折り返し電位におけるピーク電流と濃度の間には0.2～6.0 mg・dmM-3の範囲で良い直線関係が示されることを見出した．また，この反応がH2Oの電解により発生したH+によるHClOの形成である機構モデルを提案した．加えて，折り返し電位を1.45 V vs. Ag/AgCl以上とすることで，電極近傍に分子状塩素を形成させ，約0.8 V vs. Ag/AgClで検出可能であることも示した．
Chapter 7 「Systematization of electrode reactions based on anodic-oxidation as quantitative method of free chlorine」では，定量分析の観点から陽極酸化が関与する各章の反応を体系化し，Chapter 2とChapter 4の検出法による検量線のデッドスペースをChapter 6の方法により補うことでダイナミックレンジでの遊離塩素の測定が可能であることを示した．

本論文は、「Study of Electrode Reactions based on Anodic-Oxidation for Quantitative Analysis of Free Chlorine」と題し、8章より構成されている。
Chapter 1 「General Introduction」では、研究の背景、残留塩素の化学特性、遊離塩素電極反応の先行研究と電気化学分析への応用について述べると共に本研究の目的および論文構成について述べている。
Chapter 2 「Determination of free chlorine based on anodic voltammetry using platinum, gold, and glassy carbon electrodes」では、白金、金、グラッシーカーボン（GC）指示電極において約1.1 V vs. Ag/AgClに観測される遊離塩素の陽極酸化反応を利用する直接定量法を確立し、さらに発展形としてディファレンシャルパルス法への応用にも取組んでいる。
Chapter 3 　「Kinetic parameters for anodic oxidation of hypochlorite ion on Pt and Ptoxide electrodes in alkaline solution」では、デジタルシミュレーションの観点から重要な陽極酸化反応の速度論的パラメーターをPt、酸化物修飾Pt、GC電極を用いてノーマルパルス法により解析している。
Chapter 4 「Application of electro-oxidation to detection of the hydrolyzed chlorine inaqueous solution」では、極微量の遊離塩素の存在によりPt陽極酸化の残余電流が低下し、任意に選択した電位の電流値と濃度のプロットが負の傾きを持つ直線関係を持ち、各電流の併行精度が良好であることを利用した遊離塩素の簡易定量法について述べるとともに発展形としてクロノクーロメトリーの応用にも取組んでいる。
Chapter 5 　「Effect of platinum oxide on electro-oxidation of trace amounts of sodiumhypochlorite in aqueous medium」では、Pt酸化被膜生成と極微量の遊離塩素の競合反応機構について、Pt酸化被膜の生成率が遊離塩素量の増加により抑制され、主反応がPt酸化被膜形成による非ファラディック応答から遊離塩素のファラディック応答へ切り替ることを明らかとしている。
Chapter 6 　「Detection of hypochlorous acid 　using reduction wave during anodic cyclicvoltammetry」では、陽電解により前濃縮した被検出物の陰極還元反応を応用することで溶液pHにより形態を変化させる遊離塩素の選択的高感度検出法を確立している。
Chapter 7 「Systematization of electrode reactions based on anodic-oxidation as quantitative method of free chlorine」では、定量分析の観点から陽極酸化が関与する各章の反応を体系化し明確化している。
Chapter 8 「General Conclusions」では、各章の結論を総括している。
以上のように、本論文は、陽極酸化というこれまでにない分析アプローチと、基礎的技術の実証を行っており、工学上及び工業上貢献するところが大きく、博士（工学）の学位論文として十分な価値を有するものと認める。