氏名　呉　龍洙
学位の種類　博士（工学）
学位記番号　博甲第72号
学位授与の日付　平成5年3月25日
学位論文の題目　Development of new opticalH2 gas sensor（光水素ガスセンサーに関する研究）
論文審査委員
　主査　教授　高田　雅介
　副査　教授　山田　明文
　副査　教授　植松　敬三
　副査　助教授　小松　高行
　副査　助教授　安井　寛治

• 論文目次
• 論文要旨

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Contents
Acknowledgements　p.2
Japanese abstract　p.3
Chapter 1.
Introduction　p.9
1.1　Background of this study　p.10
1.2　Purpose and scope of this study　p.14
References　p.16
Chapter 2.
Optical properties and hydrogen-sensing characteristics of tungsten trioxide thin films　p.17
Abstract
2.1　Introduction　p.19
2.2　Experimental procedure　p.21
2.2.1　Preparation of tungsten oxidethin film
2.2.2　Measurement of the electricaland optical properties of tungsten oxide thin films
2.2.3　The H2 sensitivity measurement
2.3　Results and discussion　p.28
2.3.1　Preparation of tungsten oxidethin films
2.3.2　Electrical and optical properties of the tungsten oxide thin films
2.3.3　Hydrogen-sensing characteristics of Pd/WO3 device
2.4　Conclusions　p.39
References　p.40
Chapter 3.
Crystal structures and hydrogen sensing characteristics of tungsten trioxide thin films　p.41
Abstract
3.1　Introduction　p.43
3.2　Experimental procedure　p.45
3.3　Results and discussion　p.47
3.3.1　Preparation of tungsten oxidethin film
3.3.2　Hydrogen sensing characteristics of the Pd/WO3 sensor
3.4　Conclusion　p.56
References　p.57
Chapter 4.
Preparation of vanadium oxide thin films and hydrogen sensing characteristic of Pd/V2O5 device　p.58
Abstract
4.1　Introduction　p.60
4.2　Experimental procedure　p.62
4.2.1　Preparation of vanadium oxidethin films
4.2.2　Hydrogen sensitivity measurement
4.3　Results and discussion　p.65
4.3.1　Vanadium oxide films deposited from V metal powder
4.3.1.1　Preliminary experiments fordetermination of sputtering condition
4.3.1.2　Preparation of vanadium oxide thin films
4.3.2　Vanadium oxide films deposited from V2O5 Powder
4.3.3　Hydrogen sensing characteristic of Pd/V2O5 device
4.4　Conclusion　p.80
References　p.81
Chapter 5.
Optical properties of metal thin films in an atmosphere of hydrogen　p.82
Abstract
5.1　Introduction　p.84
5.2　Experimental procedure　p.85
5.3　Results and discussion　p.88
5.4　Conclusion　p.95
References　p.96
Chapter 6.
summary　p.97
Publications　p.101

　石油資源の枯渇と石油燃焼後の影響と思われる温室効果や酸性雨などの地球の環境汚染が懸念される現在、石油系燃料に代わるクリーンエネルギーへの移行が急務とされている。これを踏まえ、地上輸送手段の主流である自動車に対して既に水素ガスのエンジンが注目され、研究開発が盛んに行われている。水素ガスエンジンでは、排出ガスがクリーンであることは明らかであるが、同時に可燃性、爆発性を有し、安全対策の確立が実用の可否を握る。これには水素ガスの漏洩の迅速な検知が有効である。しかしながら、従来の水素ガスセンサーは、水素を検知する際に燃焼を伴ったり、検知素子を加熱して使用するために安全性の点で問題があり、同時に信頼性が十分でないという問題があった。
　一方、近年これらの問題を解決する手段として光学的手法を用いて水素のガス漏れを検知する光検知式ガスセンサーが提案された。
　このセンサーは水素ガスの触媒表面における物理吸着とこれにより生成したH+および電子の酸化物媒体中への拡散に伴う色変化を検知する新しい原理に基づくものである。そこで、本研究では水素ガスを室温で迅速に検知する光検知式水素センサーの開発に際し、材料物性の視点から検討を行った。すなわち、着色媒体である酸化物の構造、および酸素の化学量論性、ならびに触媒層の影響について検討を進めた。
　以下に本研究で得られた結果ならびに成果の概要を記す。
　第1章「緒論」では、本研究に関連する従来の研究を述べると共に、本研究の目的およびその概要を示した。
　第2章「タングステン酸化物薄膜の光学的性質と水素感度特性」では、センサーの着色媒体となるWO3薄膜をアルゴンと酸素の混合ガス中でスパッタ法によりガラス基板上に作製し、さらにパラジウム薄膜を堆積して二層構造からなる素子を作製し、その光学的性質と水素感度特性の相関を検討した。センサー素子の水素検知特性はタングステン酸化物中の酸素濃度が増えるに従い向上することが明らかになった。
　第3章「タングステン酸化物薄膜の結晶構造と水素感度特性」では、スパッタターゲットとしてW金属板を用いて作製したWO3薄膜の結晶性が水素ガス検知特性に及ぼす影響に関して検討した。水素検知測定の結果、無定形膜が結晶質WO3膜に比べてよい感度が得られた。室温でPd/WO3素子を0.1％水素雰囲気にさらすと約30秒で素子の光透過率は空気中での値の半分に減少した。さらに、素子に導入するガスを空気に変えると約90秒で元の値に回復した。また、他の炭化水素ガスであるCH4やiso-C4H10などには全く感度を示さない。すなわち、水素に対する選択性が極めて良好である。このように検知特性と繰り返し特性や選択性の面から優れた水素センサーが開発できた。
　第4章「バナジウム酸化物薄膜の作製とPd/V2O5素子の水素感度特性」では、WO3と同様に水素ブロンズを形成するV2O5について、V2O5膜とPdの二層構造の薄膜素子を作製し、水素ガス検知特性を評価した。室温でPd/V2O5素子は、V2O5膜の結晶性および配向性に依らず、水素雰囲気にさらすと光透過率は増加し、ある一定の値で飽和した。また、素子に導入するガスを乾燥空気に変えると透過率は回復した。以上により水素雰囲気下での光透過率の上昇はPd膜上の水素吸着に関連する現象であることが示唆された。
　第5章「金属薄膜の水素雰囲気下における光学的性質」ではガラス基板上に金属単層膜（Pd, Pt, Au, Ni, Ti, Cu等）を作製し、それらの膜の水素雰囲気での光透過率の変化を調べた。パラジウム金属単層素子の光透過率は水素雰囲気では増加し、ある一定の値で飽和した。さらに、乾燥空気に戻すと透過率は元に戻った。また、絶対的な透過率の変化は水素濃度に依存することが分かった。一方、PdとPt以外の金属単層素子は、室温で水素ガスに対して態度を示さなかった。この結果よりPd金属単層薄膜素子は、室温で十分に高い感度と繰り返し特性をもつ新しいタイプの水素ガスセンサーとしての実用性が考えられる。
　第6章「結論」において、本論文の各章で得られた主な結論を総括した。
　本研究における光水素センサーの実用化は水素ガスエンジン動作時の安全確保のみならず、石油精製工程における原油蒸留、水素添加による改質等のプラントやタンクヤードにおける漏洩ガスの検出に応用可能で産業界への波及効果は大きい。