氏名　高橋　儀宏
学位の種類　博士（工学）
学位記番号　博甲第276号
学位授与の日付　平成15年3月25日
学位論文題目　NEW TRANSPARENT CRYSTALLIZED GLASSES-Polar Crystals and Their Optical Nonlinearities-　（新規透明結晶化ガラス-分極結晶とその光非線形性-）
論文審査委員
　主査　教授　小松　高行
　副査　教授　松下　和正
　副査　教授　植松　敬三
　副査　教授　高田　雅介
　副査　助教授　斎藤　秀俊
　副査　助教授　藤原　巧

• 論文目次
• 論文要旨

［平成14（2002）年度博士論文題名一覧］ ［博士論文題名一覧］に戻る．

Contents
General Introduction　p.1
1.Technique and Theory for Estimation of Materials　p.8
　1.1 Preparation and Estimation of Glass, Transparent Crystallized Glass and Crystallime Phase　p.8
　1.1.1 Preparation and Characterization of Glass and Crystallized Samples
　1.1.2 Structural Characfterization of Glass, Crystallized Glass and Crystalline phase
　1.1.3 Optical Characterization of Glass and Crystallized glass
　1.2 Polar Crystals and Evaluation of Second Order Optical Nonlinearity by Maker fringe technique　p.10
　1.2.1 Polar Crystal
　1.2.2 Second Harmonic Generation
　1.2.3 Kurtz（powder） Technique
　1.2.4 Maker Fringe Theory
　1.2.5 Effective Second Order Nonlinear Coefficient

References

2. Features of Glasses with Composition of Stillwellite-type LaBGeO5 and Thier Crystallized Glasses　p.17
　2.1 Crystallization of LaBGeO5 and Second Harmonic General in Transparent Surface Crystallized　p.17
　Glasses
　2.1.1 Introduction
　2.1.2 Experimental procedure
　2.1.3 Results and discussion
　2.1.4 Conclusion
　2.2 Ferroelectric Properties and Second Harmonic Itensites of Stillwellite-Type （La,Ln）BGeO5　p.33
　Crystallized Glasses
　2.2.1 Introduction
　2.2.2 Experimental prucedure
　2.2.3 Results and discussion
　2.2.4 Conclusion

References

3. Crystallization and Fabrication of Transparent Crystallized Glasses for LiBGeO4 Crystals　p.54
　3.1 introduction　p.54
　3.2 Experimental procedure　p.55
　3.3 Results and discussion　p.56
　3.3.1 Crystallization of glass with LiBGeO4 composition
　3.3.2 Fabrication of transparent LiBGe4 crystallized glass
　3.3.3 Second harmonic generation from transparent LiBGe4 crystallized glasses
　3.4 Conclusion　p.66

References

4. Formation and Transparent Crystallzed Glasses of Ba2TiGe2O8　p.68
　4.1 Formation Mechanism of Ba2TiGe2O8　p.68
　4.1.1 Introduction
　4.1.2 Experimental procedure
　4.1.3 Results
　4.1.4 Discussion
　4.1.5 Conclusion
　4.2 Fabrication of Transparent Ba2TiGe2O8 Crystallized Glasses and its Second Harmonic Generation　p.81
　4.2.1 Introduction
　4.2.2 Experimental procedure
　4.2.3 Results
　4.2.4 Discussion
　4.2.5 Conclusion

References

5.Second Order Optical Nonliniarity of LaBGeO5,LiBGeO4, and Ba2TiGe2O8 Crystals in Corresponding　p.89
　Crystallized Glasses
　5.1 Evaluation of d value for LaBGeO5,LiBGeO4, and Ba2TiGe2O8 Crystals in Transparent　p.89
　Crystallized Glasses
　5.1.1 Introduction
　5.1.2 Experimental prucedure
　5.1.3 Results and discussion
　5.1.4 Conclusion
　5.2 Dependence of Nonlinearity of Glass Composiion for Transparent Ba2TiGe2O8Crystallized Glasses　p.102
　5.2.1 Introduction
　5.2.2 Experimental prucedure
　5.2.3 Results and discussion
　5.2.4 Conclusion

References

6.Evaluation and Consideration for Second Order Optical Nonlinearity of Fresnoite and Related　p.114
　Crystals in Tranasparent Crystallzed Glass
　6.1 Intruduction　p.114
　6.2 Experimental procedure　p.115
　6.3 Results and discussion　p.116
　6.3.1 Fabrication of transparent crystallized glasses with fresnoite-related crystals
　6.3.2 Second order optical nonlinearity of transparent Ba2TiSi2O8 crystallized glasses
　6.3.3 Si2TiSi2O8 crystal and its transparent crystallized glass
　6.4 Origin of second order optical nonlinearity of fresnoite　p.127
　6.5 Conclusion　p.131

References

Summary　p.133

List of Publications and Awards　p.138

Acknowledgements　p.141

本研究は、ガラス材料に非線形光学結晶を析出させた新しい非線形光学材料の開発、ガラスからの非線形光学結晶の生成メカニズム、および透明結晶化ガラスを用いた新規非線形光学結晶の探索を主眼においている。本研究により、ガラスにおいて初めてLiNbO3単結晶に匹敵する極めて大きな光非線形性の発現に成功した。また、透明結晶化ガラスを用いて新規非線形光学結晶LiBGeO4およびBa2TiGe2O8を発見した。学位論文の構成を以下に示す。
　まず、General Introductionにおいて、非線形光学結晶、ガラスへの二次光非線形性の発現およびポーリングガラスや非線形光学結晶が析出した結晶化ガラスの材料的利点と問題点など、非線形光学材料の現状について述べている。
　Chapter 1では、ガラスおよび結晶化ガラス試料の評価法について記している。ガラスの結晶化挙動や析出結晶相の調査、結晶化ガラスおよび多結晶体の第二高調波発生（SHG）評価、　および非線形光学定数の算出などの手法について説明している。
　Chapter 2では、stillwellite型LaBGeO5（LBGO）およびその派生結晶の組成を有するガラスの結晶化および透明LBGO結晶化ガラスの作製について記述している。LBGOは強誘電体であり、自己周波数逓倍レーザー材料として注目されている。本研究において、LBGOの量論組成を有するガラスの結晶化、モルフォロジーを調査した。そしてLBGOが生成した透明な結晶化ガラスの創製に成功し、その試料からMakerフリンジ法により明瞭なSHGを観測した。また（La,Ln）BGeO5, （Ln: Nd, Gd, Eu, Tm）結晶化ガラスの第二高調波（SH）強度および強誘電的性質に対する希土類置換効果についても検討している。
　Chapter 3では、25Li2O.25B2O3.50GeO2ガラスからのLiBGeO4結晶の結晶化および透明Li BGeO4結晶化ガラスの作製について述べている。LiBGeO4の熱的および光学物性はこれまで報告されていない。本研究により初めて、この結晶の量論組成を有するガラスから熱処理によりLiBGeO4が結晶化することを確認した、また透明LiBGeO4結晶化ガラスの創製に成功し、明瞭なSHGを確認した。またこの結晶化ガラスは紫外域まで透明で、さらにこの結晶粉末からα-石英粉末の約10倍のSH強度が得られたことから、LiBGeO4は有望なボレート系非線形光学結晶であることを見出した。
　Chapter 4では、fresnoite型Ba2TiGe2O8結晶（BTG）に着目し、30BaO.15TiO2.55GeO2ガラス（BTG55ガラス）からのBTGの結晶化、BTGの生成メカニズムおよび透明BTG結晶化ガラスの創製について述べている。BTGは優れた圧電結晶として知られているが、光非線形性の研究はなされていない。BTG55ガラスの結晶化に関しては、Benitoite型BaTiGe3O9が最初に析出し、これを結晶核サイトとしてBTGが生成することを明らかにした。また分極方向に配向したBTGからなる透明結晶化ガラスの創製に成功した。またBTG粉末からα-石英粉末の100倍を超える非常に強いSH強度が観測され、BTGが新規な非線形光学結晶であることを発見した。
　Chapter 5では、Chapter 2-4で作製されたLBGO, LiBGeO4, BTG透明結晶化ガラスについて、Makerフリンジ法により結晶の二次光非線形光学定数（d33）を評価した。最初にLBGO結晶化試料のd33を算出し、LBGO単結晶のd値との比較を行った。その結果、結晶化ガラスのd33は単結晶のそれを反映することを確認し、透明結晶化ガラスから非線形光学定数の評価が可能であることを示した。次にLiBGeO4およびBTG透明結晶化ガラスについて非線形光学定数の算出を行なった結果、それぞれd33～1.3pm/Vおよび～22pm/Vと見積もられた。特にBTGに関してはLiNbO3結晶級の二次光非線形性を有することを発見した。またこの値は、今までに報告されているガラスに付与された光非線形性として最大である。
　Chapter 6では、BTG以外のfresnoite型結晶、Ba2TiSi2O8（BTS）およびSr2TiSi2O8（STS）について結晶化ガラスによりd値を評価し、fresnoite構造を有する結晶の二次光非線形性およびその起源について研究した。d値に関しては、BTG>BTS>STSとなり、さらにd値が格子定数比c/aの増大と共に増加することを見出した。これはBa2+やGe4+のより大きなイオンの置換により、c軸方向に沿った自発分極が増加したためと結論した。この研究によりfresnoite型結晶、特にBTGはLiNbO3結晶に匹敵する優れた非線形光学結晶であることを明らかにした。さらに光非線形性と圧電定数の関連についても議論した。
　Summaryにおいては、各章の結論について、総括している。