氏名　高山　浩一
学位の種類　博士（工学）
学位記番号　博乙第222号
学位授与の日付　平成16年3月25日
学位論文題目　Characterization of metal oxide films with hydroxyltermination　（ヒドロキシル終端を導入した酸化物膜の特性）
論文審査委員
　主査　教授　齋藤　秀俊
　副査　教授　植松　敬三
　副査　教授　小松　高行
　副査　助教授　伊藤　治彦
　副査　助教授　藤原　巧
　副査　株式会社日本セラテック　開発部長　岸　幸男

• 論文目次
• 論文要旨

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Table of contents
table of contents　p.2
List of publications and meetings　p.5
List of figures　p.8
Acknowledgements　p.13

Chapter1 General introduction　p.1
1.1 Overview　p.1
1.2 Literature survey　p.5
　1.2.1 Titanium oxide　p.5
　1.2.2 Indium oxide　p.6
　1.2.3 Low temperature deposition of oxide films　p.6
1.3 Statement of problem　p.7
1.4 Objective of this study　p.8
1.5 Outline of this thesis　p.8
References　p.19

Chapter2 Dehydrogenation and polymerization of TiOxHy films in obtaining anatase coationg at low temperature　p.21
2.1 Introduction　p.22
2.2 Experimental　p.23
2.3 Results and Duscussion　p.25
2.4 Conclusion　p.28
References　p.41

Chapter3 Nanoarchiatecture of titania designed for ruthenium dye-sensitized photoelectrochemical cells　p.43
3.1 Introduction　p.44
3.2 Experimental　p.45
3.3 Results and Duscussion　p.46
3.4 Conclusion　p.48
References　p.56

Chapter4 Structural analysis of indium oxide films deposited at low temperature　p.57
4.1 Introduction　p.58
4.2 Experimental　p.58
4.3 Results and Duscussion　p.59
4.4 Conclusion　p.61
References　p.69

Chapter5 Electrical behavior of indium oxide films with presence of hydrogen and ethanol　p.71
5.1 Introduction　p.72
5.2 Experimental　p.73
5.3 Results and Duscussion　p.74
　5.3.1 Characterization of the film　p.74
　5.3.2 Gas sensor operation　p.76
5.4 Conclusion　p.77
References　p.86

Chapter6 Electrical properties of palladium-coated indium oxide fims for gas detection　p.87
6.1 Introduction　p.88
6.2 Experimental　p.88
6.3 Results and Duscussion　p.89
6.4 Conclusion　p.90
References　p.96

Chapter7 General conclusions　p.97

酸化物の結晶構造は、X線回折学的な3次元長距離連続構造解析法、ラマン散乱分光学的な2～3次元中距離連続構造解析法、そして赤外分光学的な1～3次元短距離構造解析法によって評価される。連続距離は、X線回折学的にはシェラーの式により50 nm程度まで求めることができ、ラマン散乱分光学的にはフォノンバンド端数とピーク半価幅から数 nm程度まで求めることができる。ラマン散乱分光学的な連続性にも満たない物質はアモルファスで、連続距離が分光学的に数値化されることはない。
本研究では、大気開放型化学気相析出法において進行する反応を気相反応と固相反応にわけ独立にパラメータ化した。そのような新手法で得られた試料は金属元素Mの化合物で、ヒドロキシル基をわずかに有するX線回折学的長距離連続性をもつMOx、ヒドロキシル基終端を有しラマン散乱分光学的中距離連続性をもつMOx:H、そしてヒドロキシル基終端を有するアモルファスMOxHyであった。さらに水溶液中におけるこれらの試料へのルテニウム系色素の吸着挙動とキャリア生成特性、ならびに気相中におけるこれら試料への水素およびメタノール吸脱着挙動をヒドロキシル基修飾との観点で議論した。これらの結果を以下に示す7章からなる論文にまとめた。
第1章「General introduction」では、大気開放型化学気相析出法において進行する反応を気相反応と固相反応にわけ、反応と生成物に関する問題点を明らかにし、本研究の背景、目的及び本論文の構成を示した。
第2章「Dehydrogenation and polymerization of TiOxHy films in obtaining anatase coating at low temperature」では、大気開放型化学気相析出法において進行する反応を気相反応と固相反応にわけ独立にパラメータ化するとTiOxHy、TiO2:HならびにTiO2の構造設計が可能であることを確認した。TiOxHyはヒドロキシル基終端されたアモルファス構造を、TiO2:Hはヒドロキシル基終端された結晶構造をもつことを明らかにした。
第3章「Nanoarchiatecture of titania designed for ruthenium dye-sensitized photoelectrochemical cells」では、アモルファスTiOxHyならびに結晶TiO2を用いて、水溶液中におけるこれらの試料へのルテニウム系色素の吸着挙動とキャリア生成特性を評価した。水溶液中では終端構造にヒドロキシル基が存在するアモルファスTiOxHyは、色素を吸着せず、存在しない結晶TiO2は、色素を吸着することを明らかにした。
第4章「Structural analysis of indium oxide deposited by low-temperatureCVD」では、大気開放型化学気相析出法において進行する反応を気相反応と固相反応にわけ独立にパラメータ化するとInOxHy、In2O3:HならびにIn2O3までの構造設計が可能であることを確認した。InOxHyはヒドロキシル基で終端されたアモルファス構造を、In2O3:Hはヒドロキシル基で終端された結晶構造を持つことを明らかにした。
第5章「Electrical properties of indium oxide films in the presence of hydrogen and ethanol gasses」では、アモルファスInOxHy、結晶In2O3:Hならびに結晶In2O3を用いて、気相中におけるこれら試料への水素およびメタノール吸脱着挙動を評価した。終端構造にヒドロキシル基が存在する結晶子サイズ10 nm未満の結晶In2O3:Hではガス吸脱着挙動が大きいことを明らかにした。
第6章「Electrical properties of palladium-coated indium oxide films for gas detection」では、アモルファスInOxHy、結晶In2O3:Hならびに結晶In2O3のそれぞれ表面にPd膜のコーティングを行い、気相中におけるこれら試料への水素およびメタノール吸脱着挙動を評価した。結晶子サイズの異なる終端構造にヒドロキシル基が存在する結晶In2O3:HにPdをコートすることでガス吸脱着挙動が大きくなることを明らかにした。
第7章「General Conclusions」では、各章の結果を検討し、次の結論を得た。
大気開放型化学気相析出法により気相反応と固相反応を制御することで、酸化物膜のヒドロキシル基修飾を設計することができる。さらにX線回折法、ラマン散乱分光法および赤外分光法の組み合わせによりアモルファス-結晶酸化物膜の構造分類が可能となる。