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Study on oxidation and decompositon processes of polymers treated with active oxygen species in ozone and plasma

(オゾンやプラズマ内の酸素活性種による高分子の酸化・分解による関する研究)

氏名 熊谷 英敏
学位の種類 博士(工学)
学位記番号 博甲第323号
学位授与の日付 平成16年12月31日
学位論文題目 Study on oxidation and decompositon processes of polymers treated with active oxygen species in ozone and plasma (オゾンやプラズマ内の酸素活性種による高分子の酸化・分解による関する研究)
論文審査委員
 主査 助教授 小林 高臣
 副査 教授 野坂 芳雄
 副査 教授 山田 明文
 副査 教授 井上 泰宣
 副査 助教授 丸山 一典

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Contents

Acknowledgemetns

Chapter1: General Introduction p.4
 1.1.Advantage of polymer modification using oxygen species p.4
 1.2.Reaction system for simple organic compounds-ozone p.7
 1.3.Polymer modification using oxygen plasma method p.10
 1.4.Scope of the present Investigation p.12
 1.5.References p.13

Chapter2: Modification of polymer Surface by Thermal-Ozone Treatment p.16
 2.1.Introduction p.16
 2.2.Experimental p.19
 2.2.1.Materials and sample preparation p.19
 2.2.2.Ozone generation and polymer treatment p.19
 2.3.Results and discussion p.22
 2.3.1.FT-IR analyses of ozonized polymers p.22
 2.3.2.Contact angles of polymer surface p.31
 2.4.Conclusion p.35
 2.5.References p.35

Chapter3: In-situ Analysis of polymer-Ozone Reaction Using FT-IT Spectroscopy Effect of Polymer Chemical Structure and Treated Temperature p.38
 3.1.Introduction p.38
 3.2.Experimental p.40
 3.2.1.Materials and sample preparation p.40
 3.2.2.O3 generation for polymer treatments p.40
 3.3.Results and disucussion p.43
 3.3.1.In-situ FT-IR analyses of ozonized polymers p.43
 3.3.2.Analysis of O3 atmosphere for polymer-O3 systems p.50
 3.4.Conclusion p.59
 3.5.References p.59

Chapter4: Formation of Conjugated Carbon Bonds on Poly(vinyl chloride) Films by Oxygen-microwave Discharge Plasma Treatments p.61
 4.1.Introduction p.61
 4.2.Experimental p.62
 4.2.1.Materials p.62
 4.2.2.Apparatus p.62
 4.2.3.Measurements p.64
 4.3.Results and discussion p.65
 4.3.1.Emission Spectra of Oxygen Plasma Glow p.65
 4.3.2.Surface Characteristics of PVC Films Treated with Oxygen Plasma p.69
 4.3.3.Polyene Formation by Plasma Treatment p.71
 4.4.Conclusion p.78
 4.5.References p.78

Chapter5: Poly ethylene terephthalate Decomposition Process in Oxygen Plasma;Emission Spectroscope and Surface Analysis for Oxygen-Plasma Reaction p.80
 5.1.Introduction p.80
 5.2.Experimental p.82
 5.3.Results and discussion p.84
 5.3.1.In situ emission spectroscopic analysis for PET-oxygen plasma decomposition processes p.84
 5.3.2.Surface analysis of PET treated by O2 plasma p.94
 5.4.Conclusion p.103
 5.5.References p.103

Chapter6: Summary p.106
List of Publications p.108
Presentation in Conference p.109
Glossary p.110

プラズマやオゾンを利用した酸素活性種による高分子材料の処理技術は、材料表面の親水性付与による接着性向上、エッチングによる表面平滑度の制御や汚染物除去等、様々な工業分野に利用されている。このような酸素活性種による処理法は、薬液を用いた従来の方法と比べ、簡便で廃液処理等の必要がなく、環境・コストの観点から大きな利点を有する。しかしながら、酸素活性種と高分子との反応過程は未だ未解明である部分が多い。この為これらの反応過程を明らかにすることは、その処理条件の予測を可能とし、酸素活性種処理の利用を推進するという観点から文では活性種ガスと高分子との気-固相間の反応に着目し、オゾンガスとマイクロ波放電励起酸素プラズマに着目し、この雰囲気内で高分子を処理し反応過程を検討する。本論文は、「Study on Reaction Processes of Polymers Treated by Active Oxygen Species in Ozone and Plasma(オゾンやプラズマ内の酸素活性種による高分子の反応過程に関する研究)」と題し、第6章で構成されている。第1章では本研究の背景を概説し、本研究の目的について述べる。
第2章では、熱オゾン法によるポリマー表面の改質について述べた。汎用ポリマーとして知られるポリエチレン(PE)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリスチレン(PS)の各ポリマーを加温条件にて、O3処理し、その表面の接触角、赤外吸収(IR)スペクトル、紫外・可視・近赤外スペクトルの観測を行った。その結果、各高分子表面にはC=O基が導入され親水性の向上が認められた。PE-O3反応では、C=O基の形成において誘導期が観察され、またフィルム内のC=O基の生成は温度に依存ことが明らかになった。一方、PS-O3反応においてC=O基の生成には誘導期は認められず、温度にも依存しないことが観察された。このことからPE-O3とPS-O3反応では反応過程に大きな差異があることが示唆された。またエチレンの構造を有するポリマー素材に対しては熱によりO3を分解し、その活性種により処理をする方法の有用性について述べた。
第3章ではO3処理による種々のポリマーのin-situ FT-IR解析について述べた。O3-ポリマーの反応のその場分析はポリマーの化学構造と処理温度の効果について知見を得るためには大変重要である。特にPEとPSのO3反応機構が異なった温度依存性し、その表面の空気による酸化過程を考慮する必要がない。これらのフィルム処理過程でその場観測されたFT-IRスペクトルの結果とXPSによる高分子の構造解析に加えてO3ガス濃度減衰や副生成物の質量分析を行うことにより反応過程を検討した。これらの結果からPE-O3間の反応ではO3分解種によるPEからの水素引き抜き反応が示唆され、これによる中間体を経てPE表面にC=O基が形成されるに対し、PS-O3間の反応では直接O3がPSに導入されベンゼン環を分解しながらC=O基が形成されることを明らかにした。
第4章ではマイクロ波放電酸素プラズマによるPVCフィルムの共役炭素結合の形成について新規ポリエン形成の観点から論述した。減圧下にてマイクロ波で励起された酸素プラズマを用いPVCを処理し、PVCの構造変化をIRスペクトル、ラマンスペクトル、XPS表面解析と接触角測定で観察した。また酸素が励起しプラズマ化した際に得られる化学発光をマルチチャンネル分光測光機(SMA)にて観察した。この結果、酸素プラズマ処理によりPVC表面に共役二重結合が生成し、更に処理時間を増大することで共役数は増加し、ポリイン構造も形成されることが明らかになった。プラズマ内の発光解析よりPVC存在下では酸素プラズマのO5S-O5P遷移の発光強度が減少し、新たにH原子線とOH遷移発光が出現することが認められた。これらの結果から、酸素プラズマ処理によるPVC処理はPVC表面からの脱塩酸反応が生じ、ポリエン構造が形成されることが示された。
第5章では酸素プラズマ流れでのポリエチレンテレフタレート(PET)の分解過程を酸素プラズマによる発光分光と表面分析を行うことにより明らかにした。PETは機械的強度と化学安定性の良さから様々な用途で用いられている汎用ポリマーの一つである。これらの利点は逆に廃棄する際の障害となり、また表面処理という論点からすると酸素プラズマによるPETの分解過程を検証することは重要となる。O2プラズマ雰囲気内において、PETの重量減少、SMAによるプラズマ発光の観測ならびにPETの化学構造を顕微IRやXPS表面分析を行った。これらの結果から酸素プラズマ酸素活性種によりPETの分解は大きく二つの過程に分けられることが確認された。処理を開始してから数秒間はPET表面の著しいプラズマエッチングが観測され、発光観測からもH、OH、COフラグメントが脱離していることが確認された。その後、更に放電処理を続けてもエッチング重量減少は緩やかになり、PET表面に多環芳香族構造が形成され、化学構造変化が認められた。これによりPETの分解反応が阻害されることが明らかになった。
第6章では、本研究で得られた研究内容を総括し結論した。

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